生活污水是指城市機(jī)關(guān)、學(xué)校和居民在日常生活中產(chǎn)生的廢水，包括洗衣洗澡、廚房洗滌、廁所糞尿等家庭排水以及商業(yè)、醫(yī)院和游樂場所的排水等。傳統(tǒng)的處理工藝主要有A/O法、SBR法和氧化溝法，但水力停留時(shí)間長、反應(yīng)池占地面積大、存在污泥膨脹、脫氮除磷效率低、污泥產(chǎn)量高的缺點(diǎn)日益突出。膜生物反應(yīng)器（MBR）是一種將傳統(tǒng)活性污泥與高效膜分離技術(shù)相結(jié)合的新型水處理反應(yīng)器系統(tǒng)，既利用了生物處理的有效性與徹底性，又利用了膜分離的選擇透過性與高效性。與傳統(tǒng)工藝相比，MBR具有出水水質(zhì)好、設(shè)備占地面積小、活性污泥質(zhì)量濃度高、產(chǎn)泥率低、總投資少和自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)，在住宅小區(qū)、城市污水處理廠污水再生利用中的應(yīng)用越來越廣泛。然而，膜污染一直是制約其廣泛應(yīng)用的瓶頸。膜污染不僅縮短膜的使用壽命，而且直接導(dǎo)致抽吸泵壓力和曝氣量增加，造成能耗增加、清洗頻繁和運(yùn)行成本增加。膜污染主要有3個(gè)影響因素：膜的性質(zhì)、污泥特性、操作條件。其中，污泥特性及操作條件可在裝置運(yùn)行中改善。而膜的性質(zhì)主要包括膜材質(zhì)、親疏水性、膜孔徑大小、粗糙度和電荷性質(zhì)等。在常用的高分子有機(jī)膜中，聚偏氟乙烯（PVDF）具有顯著的化學(xué)穩(wěn)定性、耐輻射、抗污染性和易成膜等優(yōu)點(diǎn)，但其疏水性常導(dǎo)致膜污染和滲透率下降，限制了其在污水處理中的應(yīng)用。筆者采用共混改性將納米TiO2顆粒加入鑄膜液，利用溶膠凝膠法制備了改性PVDF中空纖維膜，并對(duì)改性前后膜組件的膜通量及水質(zhì)處理效果進(jìn)行了對(duì)比。

1 試驗(yàn)部分
 
1.1 試劑和儀器
 
試劑：PVDF，相對(duì)分子質(zhì)量570 000，solf?1015，上海聯(lián)宏新材料科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，PVP，BR級(jí)，上海如吉生物科技發(fā)展有限公司；納米二氧化鈦，粒徑25 nm，比表面積（50±15） ｍ2/g，分析純P25，德國德固賽；二甲基乙酰胺，DMAc，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：PhysicaMCR301型流變儀，奧地利安東帕；D-8401型多功能攪拌器，成都浩馳儀器有限公司；NanomanVS型原子力顯微鏡，美國Veeco；JSM-6360LA型掃描電鏡，日本電子株式會(huì)社；HARRE-SPCA型接觸角測定儀，北京哈科試驗(yàn)儀器廠；SHZ-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵，上海知信試驗(yàn)儀器技術(shù)有限公司。

1.2 PVDF中空纖維膜的制備
 
將一定量的納米TiO2加入DMAc中，超聲30min使之分散均勻，加入PVP，緩慢加入PVDF，以免鑄膜液起泡，水浴加熱，控制溫度為45 ℃，攪拌12 h，得到穩(wěn)定的淺黃色或白色（加TiO2）溶膠，原料投加比例如表 1所示，并用旋轉(zhuǎn)流變儀測定鑄膜液黏度。

表 1 鑄膜液原料投加比例

鑄膜液組分	PVDF/%	TiO 2 /%	PVP/%	DMAc/%
PVDF-0	16	0	14	70
PVDF-1	16	1	14	69
PVDF-2	16	2	14	68

1.3 PVDF中空纖維膜的性能測試
 
膜性能測試主要包括膜表面的微觀結(jié)構(gòu)表征及水通量測試等。采用原子力顯微鏡（AFM）測定膜表面粗糙度，利用掃描電鏡（SEM）觀察膜斷面結(jié)構(gòu)，并以孔隙率、平均孔徑、接觸角和水通量等作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，確定最佳納米TiO2投加比例。

1.4 試驗(yàn)裝置及運(yùn)行條件
 
試驗(yàn)在自行設(shè)計(jì)的小試裝置中進(jìn)行，缺氧池尺寸50 mm×200 mm×400 mm，有效水深300 mm，有效容積3 L，好氧池尺寸250 mm×200 mm×400 mm，有效水深300 mm，有效容積15 L，水力停留時(shí)間6 h（缺氧池1 h，好氧池5 h），試驗(yàn)裝置如圖 1所示。

 好氧池的污泥取自常州武進(jìn)某污水 處理廠的二沉池回流污泥，在曝氣量1 L/min的條件下悶爆10～15 d左右，進(jìn)水量由小到大逐漸增加。由于活性污泥及生活污水均取自該廠，因此活性污泥的適應(yīng)性較強(qiáng)，很快就達(dá)到所需濃度，控制MLSS為2000～ 5000mg/L。過濾壓力由循環(huán)水式真空泵（壓力可調(diào)）提供，壓力控制在0.02 MPa，水溫保持在18～25 ℃。膜組件為U型中空纖維模型，有效過濾面積均為0.02 ｍ2，浸沒在15L好氧池。

分別用膜組件PVDF-0、PVDF-1、PVDF-2處理純水和生活污水，以測試膜組件的去除效果和膜污染狀況，并記錄純水通量JW、和污水通量JR。

膜通量（J）和去除率（R）由式（1）、式（2）計(jì)算。

式中：J——純水或污水的膜滲透通量，L/（ｍ2·h）；

V——純水或污水的滲透體積，L；

A——膜的有效過濾面積，ｍ2；

t——膜的過濾時(shí)間，h；

R——膜對(duì)污水中目標(biāo)物的去除率，%；

CP、CF——污水中目標(biāo)物的進(jìn)、出水質(zhì)量濃度，mg/L。

1.5 原水水質(zhì)及分析方法
 
試驗(yàn)原水取自常州市某污水廠初沉池，原水水質(zhì)及分析方法如表 2所示。

表 2 原水水質(zhì)及分析方法

項(xiàng)目	范圍(均值)	分析方法
COD/mg·L -1	252~394(324)	快速密閉催化消解法
SS/mg·L -1	110~233(146)	重量法
TN/mg·L -1	16.4~30.7(26.3)	過硫酸鉀氧化紫外分光光度法
TP/mg·L -1	2.8~5.6(4.3)	鉬銻抗分光度法
NH 3 -N/mg·L -1	14.6~25.4(21.5)	納氏試劑光度法
pH	6~8(7.8)	便攜式pH計(jì)
水溫/℃	18~25	水溫計(jì)

2 結(jié)果與討論
 
2.1 納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PVDF鑄膜液黏度的影響
 
納米TiO2顆粒具有高比表面積和強(qiáng)親水性，但其添加量會(huì)影響鑄膜液黏度，從而影響溶劑和非溶劑的多相傳質(zhì)及鑄膜液的成膜性。不同TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PVDF鑄膜液黏度的影響如圖 2所示。

 由圖 2可見，剪切力為0.1~100 m/s的狀態(tài)下，鑄膜液黏度隨納米TiO2顆粒的增加而增大。

2.2 納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PVDF膜結(jié)構(gòu)的影響
 
在不同放大倍數(shù)下用SEM研究PVDF中空纖維膜斷面結(jié)構(gòu)，如圖 3所示。

PVDF中空纖維膜是一種典型的非對(duì)稱性結(jié)構(gòu)膜，其斷面主要以指狀孔結(jié)構(gòu)和海綿狀結(jié)構(gòu)組成，指狀孔結(jié)構(gòu)占優(yōu)勢表明膜的滲透性能較強(qiáng)，海綿狀結(jié)構(gòu)占優(yōu)勢表明膜的機(jī)械強(qiáng)度較好。圖 3（a）為250倍放大倍數(shù)下，3種PVDF中空纖維膜的SEM照片。由圖 3（a）可見，PVDF-0、PVDF-2指狀孔結(jié)構(gòu)占優(yōu)勢，而且孔較大，PVDF-1的海綿狀結(jié)構(gòu)較多。這是因?yàn)樘砑舆m當(dāng)納米TiO2削弱了成膜過程中非溶劑（水）/溶劑（DMAc）的相互擴(kuò)散速度，發(fā)生了延遲相分離，從而有效減少了指狀孔結(jié)構(gòu)，且形成的指狀孔也更加細(xì)小。圖 3（b）、圖 3（c）分別為1 000倍和10000倍放大倍數(shù)下，PVDF中空纖維膜斷面的SEM照片。由圖 3（b）、圖 3（c）可見，3種膜斷面形成的指狀孔結(jié)構(gòu)差別不大，但從海綿狀結(jié)構(gòu)中可以清晰看到添加的納米TiO2顆粒。與改性PVDF中空纖維膜相比，PVDF-0斷面結(jié)構(gòu)孔隙不均勻，而PVDF-2因TiO2顆粒過多引起納米顆粒“團(tuán)聚”不利于膜孔徑要求及膜表面穩(wěn)定性。

 2.3 納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜性能的影響
 
一般來講，膜表面粗糙度越小說明膜越光滑，抗污染性越好；膜表面動(dòng)態(tài)接觸角越小，親水性越強(qiáng)，水通量越大。對(duì)PVDF中空纖維膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征測試，結(jié)果表明：與PVDF-0、PVDF-2相比，PVDF-1膜表面具有較小的粗糙度和較小的動(dòng)態(tài)接觸角，但具有較高的孔隙率和水通量，說明適當(dāng)添加納米TiO2對(duì)提高膜的親水性及抗污染能力有較好的效果；膜平均孔徑隨納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小，其大小對(duì)不同污染物的分離效果有所差異，表征測試結(jié)果如表 3所示。

表 3 PVDF中空纖維膜表征測試結(jié)果

項(xiàng)目	粗糙度/nm	/接觸角/°	孔隙率/%	平均孔徑/um	水通量/(L·m -2 ·h -1 )
PVDF-0	1616	95	66.14	0.018	25.3
PVDF-1	963	83	82.35	0.013	131.5
PVDF-2	1343	89	60.69	0.011	65.3

2.4 不同膜組件處理生活污水的效果對(duì)比
 
將組裝好的3個(gè)膜組件同時(shí)安裝至調(diào)試的好氧池中，采取相同的抽吸方式處理生活污水，污水處理效果如表 4所示。

表 4 不同膜組件處理后的出水水質(zhì)

mg/L
項(xiàng)目	COD	SS	TN	NH 3 -N	TP
PVDF-0	21.30	0	10.99	0.16	0.41
PVDF-1	19.66	0	12.47	0.64	0.41
PVDF-2	18.84	0	12.64	0.13	0.31

注：進(jìn)水 COD 、 SS 、 TN 、 NH3-N 、 TP 分別為 323.46 、 233 、 27.03 、 19.78 、 2.37 mg/L 。

由表 4可見，經(jīng)不同膜組件處理后出水COD、SS、TN、NH3-N、TP均符合《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)》（GB/T 18920—2002）。

2.5 膜清洗
 
膜組件在好氧池中運(yùn)行4 h后水通量開始下降，說明膜污染已漸漸發(fā)生。拆下膜組件，先用自來水沖洗，再將其浸泡在0.5%次氯酸鈉溶液0.5 h，用自來水沖洗后測其純水通量和污水通量，觀察清洗效果，結(jié)果如圖 4、圖 5所示。

 由圖 4可見，清洗后純水通量基本能恢復(fù)，PVDF-0、PVDF-1、PVDF-2的恢復(fù)率分別為87.5%、95.6%、91.9%。

清洗后污水通量的對(duì)比如圖 5所示。

 由圖 5可見，PVDF-0、PVDF-1、PVDF-2污水通量恢復(fù)率分別是78.8%、91.4%、85.8%。PVDF-1通量的恢復(fù)率最高，經(jīng)過4h運(yùn)行純水通量和污水通量依舊最高，而PVDF-2改性雖有效果，但添加的納米TiO2過多會(huì)造成成本相對(duì)較高，且膜性能測試結(jié)果表明過多納米TiO2顆粒會(huì)引起“團(tuán)聚”現(xiàn)象，不利于膜表面親水性的改善。綜合運(yùn)行效果，PVDF-1具有較好的應(yīng)用價(jià)值。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論
 
（1）添加適當(dāng)納米TiO2顆粒降低了膜表面的粗糙度、接觸角，提高了孔隙率及PVDF中空纖維膜的親水性。

（2）3個(gè)膜組件的出水水質(zhì)均能達(dá)到《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》要求，對(duì)SS的去除率基本接近100%，NH3-N的去除率也較高，其余出水水質(zhì)指標(biāo)去除率也保持在80%以上。

（3）3個(gè)膜組件中PVDF-1的污水通量衰減速度最慢，清洗后恢復(fù)的污水通量最大，說明其抗污染最強(qiáng)。