公布日：2023.12.22
申請日：2023.09.21
分類號：C04B38/06(2006.01)I;C04B33/132(2006.01)I;C04B33/135(2006.01)I;C04B33/32(2006.01)I;C04B41/85(2006.01)I;C02F1/00(2023.01)I;C02F101/30(2006.01)N;
C02F101/10(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開了一種負載型雙金屬氧化物污泥基介孔陶粒的制備方法與應(yīng)用，將污泥經(jīng)脫水后研磨烘干過篩得到污泥粉末；將污泥粉末、粉煤灰和蒙脫石粉末混合制備陶粒生料然后經(jīng)高溫焙燒后制得陶粒母料；將陶粒母料置于不同濃度的La3+/Fe3+改性溶液中進行雙金屬負載，得到負載La3+/Fe3+污泥陶粒；最終經(jīng)低溫焙燒固化制得負載雙金屬氧化物La2O3/Fe2O3污泥基介孔陶粒。將其應(yīng)用于含磷制藥廢水中去除COD并對總磷實現(xiàn)協(xié)同處理。本發(fā)明通過操作簡便、反應(yīng)條件溫和的改性方法，制備得到負載型雙金屬氧化物污泥基介孔陶粒，具有內(nèi)部孔隙致密，孔結(jié)構(gòu)分布均勻，自然強度高，使用無污染等特點，對COD及總磷的去除效果較好。
權(quán)利要求書
1.一種負載型雙金屬氧化物污泥基介孔陶粒的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：（1）污泥預(yù)處理：將污泥于自然狀態(tài)下晾至含水率＜10%，研磨烘干過篩得到污泥粉末；（2）陶粒生料的制備：常溫下，將步驟（1）所得污泥粉末與粉煤灰、蒙脫石粉末混勻，然后經(jīng)造粒、過篩得到濕顆粒，烘干得到陶粒生料；（3）一階段燒結(jié)：將步驟（2）所得的陶粒生料進行燒結(jié)，冷卻后制得陶粒母料；（4）雙金屬梯度負載：稱取步驟（3）所得的陶粒母料與改性溶液按比例混合，浸漬一段時間后再靜置陳化8-48h，固液分離后反復(fù)水洗直至濾液pH為中性，然后將固體物質(zhì)置于105oC的烘箱中烘干，得到負載La3+/Fe3+污泥陶粒；（5）二階段燒結(jié)：將所得負載La3+/Fe3+污泥陶粒進行燒結(jié)，冷卻后制得負載型雙金屬氧化物污泥基介孔陶粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1）所述的污泥為污水處理廠中含水量為40-85%的污泥；污泥粉末的粒度為100-200目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（2）所述的污泥粉末與粉煤灰和蒙脫石粉末的質(zhì)量比為40-80：5-30：5-25，粉煤灰和蒙脫石粉末的粒度均為200-250目；陶粒生料的粒徑為4-6mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（3）所述的燒結(jié)條件為先以8-15oC/min速率升溫至200-400oC下預(yù)熱0.25~3h、再5-10oC/min升溫至750-1250oC，并保溫?zé)?/span>0.5-2h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（4）所述的改性溶液為Fe(NO3)3溶液和La(NO3)3溶液，陶粒母料與改性溶液的質(zhì)量比為1：(2-10)；浸漬條件為在25oC、200rpm/min下浸漬1-8h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：所述Fe(NO3)3溶液的濃度為0.050-0.150mol/L，La(NO3)3溶液的濃度為0.025-0.100mol/L；Fe(NO3)3溶液和La(NO3)3溶液的濃度比為(1-3)：1；體積比為1：1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（5）所述的燒結(jié)條件為在150oC下預(yù)熱30min，再升溫至300-600oC保溫?zé)Y(jié)0.25-2h。
8.一種如權(quán)利要求1-7任一項所述的制備方法制備得到的負載型雙金屬氧化物污泥基介孔陶粒。
9.一種如權(quán)利要求8所述的負載型雙金屬氧化物污泥基介孔陶粒在制藥廢水中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的引用，其特征在于：所述制藥廢水為含磷的制藥廢水，其中COD濃度為50-500mg/L、總磷濃度為10-50mg/L。
發(fā)明內(nèi)容
針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種負載型雙金屬氧化物污泥基介孔陶粒的制備方法與應(yīng)用，制備得到的負載型雙金屬氧化物污泥基介孔陶粒具有介孔結(jié)構(gòu)、孔隙發(fā)達、反應(yīng)活性高、強度高等優(yōu)點，還可同步協(xié)同去除水體中COD及總磷。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種負載型雙金屬氧化物污泥基介孔陶粒的制備方法，包括以下步驟：
(1)污泥預(yù)處理：將污泥于自然狀態(tài)下晾至含水率＜10％，研磨烘干過篩得到污泥粉末；
(2)陶粒生料的制備：常溫下，將步驟(1)所得污泥粉末與粉煤灰、蒙脫石粉末混勻，然后經(jīng)造粒、過篩得到濕顆粒，烘干得到陶粒生料；
(3)一階段燒結(jié)：將步驟(2)所得的陶粒生料進行燒結(jié)，冷卻后制得陶粒母料；
(4)雙金屬梯度負載：稱取步驟(3)所得的陶粒母料與改性溶液按比例混合，浸漬一段時間后再靜置陳化8-48h，固液分離后反復(fù)水洗直至濾液pH為中性，然后將固體物質(zhì)置于105℃的烘箱中烘干，得到負載La3+/Fe3+污泥陶粒；
(5)二階段燒結(jié)：將所得負載La3+/Fe3+污泥陶粒進行燒結(jié)，冷卻后制得負載型雙金屬氧化物污泥基介孔陶粒。
優(yōu)選的，步驟(1)所述的污泥為污水處理廠中含水量為40-85％的污泥；污泥粉末的粒度為100-200目。
優(yōu)選的，步驟(2)所述的污泥粉末與粉煤灰和蒙脫石粉末的質(zhì)量比為40-80：5-30：5-25，粉煤灰和蒙脫石粉末的粒度均為200-250目；陶粒生料的粒徑為4-6mm。
優(yōu)選的，步驟(3)所述的燒結(jié)條件為先以8-15℃/min速率升溫至200-400℃下預(yù)熱0.25～3h、再5-10℃/min升溫至750-1250℃，并保溫?zé)?/span>0.5-2h。
優(yōu)選的，步驟(4)所述的改性溶液為Fe(NO3)3溶液和La(NO3)3溶液，陶粒母料與改性溶液的質(zhì)量比為1：(2-10)；浸漬條件為在25℃、200rpm/min下浸漬1-8h。
進一步優(yōu)選的，所述Fe(NO3)3溶液的濃度為0.050-0.150mol/L，La(NO3)3溶液的濃度為0.025-0.100mol/L；Fe(NO3)3溶液和La(NO3)3溶液的濃度比為(1-3)：1；體積比為1：1。
優(yōu)選的，步驟(5)所述的燒結(jié)條件為在150℃下預(yù)熱30min，再升溫至300-600℃保溫?zé)Y(jié)0.25-2h。
本發(fā)明還提供一種按照上述的制備方法制備得到的負載型雙金屬氧化物污泥基介孔陶粒。
本發(fā)明還提供一種負載型雙金屬氧化物污泥基介孔陶粒在制藥廢水中的應(yīng)用。
優(yōu)選的，所述制藥廢水為含磷的制藥廢水，其中COD濃度為50-500mg/L、總磷濃度為10-50mg/L。
本發(fā)明的有益效果在于：
1、利用污水處理廠污泥中含有的大量的硅、鐵等化學(xué)組分以及大量的有機活性物質(zhì)作為陶粒的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，利用粉煤灰中的玻璃體、鋁以及少量未燃碳以及蒙脫石中含有的鋁、硅等組分，在燒結(jié)后形成穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)，并在陶粒內(nèi)部成孔，增加陶粒的強度。同時高溫?zé)Y(jié)還可以使原料中的有機污染物等充分燃燒分解，并使重金屬等遷移到煙氣中或固化在玻璃相和晶格中，不僅節(jié)約了黏土等珍貴原料資源，還避免了污泥、粉煤灰的堆積和排放，降低了環(huán)境污染，實現(xiàn)了固體廢物的資源資源化、無害化利用。
2、本發(fā)明制備的污泥陶粒屬于實用性更高的成型材料，克服了傳統(tǒng)粉體材料會形成底泥不易回收的缺陷，污泥制備成陶粒利于回收利用，即可以直接應(yīng)用水體中，又可以裝填于反應(yīng)載體中應(yīng)用，且不會對環(huán)境造成二次污染。
3、選擇雙金屬La3+/Fe3+負載于陶粒中，一方面是Fe離子與La離子都是呈穩(wěn)定的+3價態(tài)，利于與水體中大分子有機污染物進行反應(yīng)生成絡(luò)合物；另一方面La離子半徑是Fe離子半徑的2倍，負載過程中容易實現(xiàn)Fe離子的均勻分散，且La元素4f軌道中3個電子反應(yīng)活性更高，會增強Fe離子的催化反應(yīng)活性。通過雙金屬La3+/Fe3+的負載賦予污泥陶粒具有對大分子有機污染物高催化降解能力和總磷污染物的親合能力，實現(xiàn)了對制藥廢水中有機污染物有效降解并對總磷污染物實現(xiàn)有效富集。
4、制備得到的負載型雙金屬氧化物污泥基介孔陶粒含有豐富的硅羥基和金屬氧化物，羥基容易與吸附質(zhì)之間配位交換形成化合鍵，利于對多數(shù)的陰離子污染物進行化學(xué)吸附，將污水中的大分子有機污染物分解為CO2和H2O，CO2氣體排出的同時在陶粒中釋放出更豐富的反應(yīng)位點再次強化對總磷污染物的化學(xué)吸附，實現(xiàn)在高效降解COD的同時并對總磷實現(xiàn)協(xié)同去除。
5、在制備過程中存在兩次燒結(jié)，且均是采用先預(yù)熱再高溫?zé)Y(jié)的方法，預(yù)熱可以脫去陶粒內(nèi)部的殘留的結(jié)晶水，防止陶�？焖偕郎睾髮�(dǎo)致膨脹破裂，保證陶粒具有一定強度，并使陶粒內(nèi)部的有機質(zhì)碳化分解，提高陶粒的膨脹性能，在進行高溫?zé)Y(jié)可以使有機質(zhì)揮發(fā)逸出形成多孔結(jié)構(gòu)，使其具有負載效應(yīng)，并提高陶粒的機械強度；第二次高溫?zé)Y(jié)使脫除改性后陶粒內(nèi)的結(jié)晶水，防止陶�？焖偕郎睾髮�(dǎo)致膨脹破裂，焙燒使La3+/Fe3+轉(zhuǎn)化為氧化物固化在陶粒的孔洞中，并使孔洞變得致密，使用時不易脫落，提高穩(wěn)定性。
6、根據(jù)制藥廢水中大多數(shù)COD污染物為介孔大小，制備得到了具備豐富介孔結(jié)構(gòu)的負載型雙金屬氧化物污泥基介孔陶粒，使COD污染物可以在陶粒的孔隙內(nèi)部去除，避免孔徑過大、比表面積過小、強度較低的問題，也避免了孔徑過小，無法去除COD污染物的問題。
7、本發(fā)明制備得到的負載型雙金屬氧化物污泥基介孔陶粒在應(yīng)用于含磷制藥廢水的處理，屬于非均相固體催化劑，相較于傳統(tǒng)均相芬頓法能克服產(chǎn)生鐵泥固廢二次污染的問題，且不會影響出水色度，在實際制藥廢水中對COD及總磷的吸附和去除效果較好。
8、本發(fā)明制備方法簡單易操作，改性時反應(yīng)條件溫和，制備得到的負載型雙金屬氧化物污泥基介孔陶粒具有無害化、穩(wěn)定性及可回收再利用性，制備方法簡單，原料來源廣泛、成本低廉，具有很好的經(jīng)濟效益、環(huán)保效益和社會效益。
（發(fā)明人：李春立;李權(quán);吳天明;李小軍;汪輝;韓吉祿;郭松林;梁歡;郝禪光;侯代文）
