公布日：2023.01.13
申請(qǐng)日：2021.06.28
分類號(hào)：C02F9/00(2006.01)I;C01D5/00(2006.01)I;C02F1/72(2006.01)N;C02F1/66(2006.01)N;C02F1/20(2006.01)N;C02F1/78(2006.01)N;C02F3/34(2006.01)N;C02F1/
44(2006.01)N;C02F1/04(2006.01)N;C02F11/04(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N;C02F103/36(2006.01)N;C02F101/34(2006.01)N
摘要
一種煉油廢堿液的處理方法，包括預(yù)處理段、深度處理段、鹽處理段、污泥處理段和尾氣處理段；所述預(yù)處理段依次包括空分系統(tǒng)、純氧反應(yīng)器、酸化回收池、中和池和吹脫反應(yīng)器；所述深度處理段依次包括一級(jí)生化段、臭氧催化氧化段、二級(jí)生化段；一級(jí)生化段和二級(jí)生化段采用高耐鹽菌GXNYJ-DL-1；所述鹽處理段包括兩級(jí)納濾段、兩級(jí)反滲透段、多效蒸發(fā)段和結(jié)晶段；所述污泥處理段是把一級(jí)生化段和二級(jí)生化段產(chǎn)生的多余污泥回收，通過污泥厭氧化把生物污泥轉(zhuǎn)化為甲烷并回收；所述尾氣處理段包括廢氣管網(wǎng)和尾氣處理設(shè)施。本發(fā)明的方法有效解決了惡臭、有毒、難降解物質(zhì)對(duì)生化系統(tǒng)的影響，實(shí)現(xiàn)了資源化回用利用，使出水鹽含量達(dá)標(biāo)。
權(quán)利要求書
1.一種煉油廢堿液的處理方法，包括預(yù)處理段、深度處理段、鹽處理段、污泥處理段和尾氣處理段；所述預(yù)處理段依次包括空分系統(tǒng)、純氧反應(yīng)器、酸化回收池、中和池和吹脫反應(yīng)器；所述的空分系統(tǒng)通過空氣分離出高純度氧氣和氮?dú)�，氧氣送至純氧反�?yīng)器，氮?dú)獠糠炙椭恋獨(dú)獯得�，部分回收�?chǔ)存；所述純氧反應(yīng)器采用純氧氧化去除廢堿液中的硫化物及部分有機(jī)物，廢氣通過減壓閥間斷排出；在所述酸化回收池調(diào)節(jié)pH值至2~5，分離得到油相、水相和氣相；在所述中和反應(yīng)池調(diào)節(jié)純氧反應(yīng)器出水pH值至6~8；在所述吹脫反應(yīng)器通過氮?dú)鈱?duì)廢水進(jìn)一步吹脫，吹脫氣中揮發(fā)酚被吸收塔吸收，氮?dú)獾玫椒蛛x并循環(huán)使用；所述深度處理段依次包括一級(jí)生化段、臭氧催化氧化段、二級(jí)生化段；所述一級(jí)生化段采用高耐鹽菌GXNYJ-DL-1處理廢水，通過曝氣生化使大部分有機(jī)物得到去除；所述臭氧催化氧化段使大分子難降解有機(jī)物變成小分子有機(jī)物并去除惡臭氣體；所述二級(jí)生化段采用高耐鹽菌GXNYJ-DL-1，處理臭氧催化氧化段出水，使廢水中有機(jī)物得到進(jìn)一步脫除；所述高耐鹽菌GXNYJ-DL-1（Halomonasnigrificans）已于2020年7月13日保藏于中國(guó)微生物菌種保藏管理委員會(huì)普通微生物中心，保藏編號(hào)為CGMCCNo.20350；所述鹽處理段包括兩級(jí)納濾段、兩級(jí)反滲透段、多效蒸發(fā)段和結(jié)晶段；所述兩級(jí)納濾能過濾硫酸根離子、鈣鎂離子及其他二價(jià)和三價(jià)離子，使其在濃水側(cè)，而在產(chǎn)水側(cè)的主要為氯離子和鈉離子；兩級(jí)納濾產(chǎn)水或直接進(jìn)入出水調(diào)控池，或部分經(jīng)兩級(jí)反滲透處理后進(jìn)入出水調(diào)控池，出水調(diào)控池根據(jù)出水水質(zhì)，或達(dá)標(biāo)排放，或排入二級(jí)污水處理場(chǎng)；所述兩級(jí)納濾產(chǎn)出濃水混合后進(jìn)入多效蒸發(fā)，多效蒸發(fā)出水進(jìn)入結(jié)晶器，高溫段結(jié)晶得到純度大于98%的產(chǎn)品硫酸鈉，中低溫結(jié)晶得到雜鹽，剩余母液返回多效蒸發(fā)進(jìn)水端；所述污泥處理段是把一級(jí)生化段和二級(jí)生化段產(chǎn)生的多余污泥回收，通過污泥厭氧化把生物污泥轉(zhuǎn)化為甲烷并回收；所述尾氣處理段包括廢氣管網(wǎng)和尾氣處理設(shè)施；所述廢氣管網(wǎng)收集純氧反應(yīng)器、酸化回收池、一級(jí)生化段和二級(jí)生化段額廢氣；所述尾氣處理設(shè)施是把臭氧催化氧化段未氧化的剩余廢氣處理后外排。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述一級(jí)生化段的進(jìn)水控制鹽濃度為250g/L以下，優(yōu)選50～130g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述的減壓閥間斷排除的廢氣由廢氣管網(wǎng)排至高級(jí)氧化段處理，減壓閥控制壓力在0.15MPa～0.3MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述的酸化回收池中通過添加硫酸調(diào)節(jié)pH。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述的中和池使用堿調(diào)節(jié)pH，所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣中的至少一種，優(yōu)選氫氧化鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述的吹脫反應(yīng)器采用微孔曝氣盤，吹脫反應(yīng)器溫度控制在50～80℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述吸收塔使用的吸收劑為甲基異丁基甲酮、二異丙醚或甲基正丁基甲酮，吸收飽和后通過蒸餾的方式進(jìn)行酚和吸收劑的分離，分離后吸收劑重新利用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述空分系統(tǒng)產(chǎn)生的氮?dú)?/span>98%～99.9%送至氮?dú)鈨?chǔ)罐，0.1%～2%補(bǔ)充至吹脫反應(yīng)器。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述的一級(jí)生化段選自生物接觸氧化和MBBR工藝中的一種，溶解氧控制在2mg/L以上，廢水停留時(shí)間為24～168h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述的二級(jí)生化段選自BAF或MBR工藝中的一種，溶解氧控制在2mg/L以上，廢水停留時(shí)間為12～72h。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述尾氣處理段采取物理吸附方法。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述的一級(jí)納濾產(chǎn)水率為70%~90%，二級(jí)納濾產(chǎn)水率為60%~80%。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述的兩級(jí)反滲透產(chǎn)水率為60%~80%，當(dāng)納濾產(chǎn)水鹽濃度較高時(shí)，一級(jí)納濾產(chǎn)水部分進(jìn)入反滲透進(jìn)行脫鹽，此時(shí)鹽的組分以氯化鈉為主，反滲透產(chǎn)水混入出水監(jiān)控池，反滲透濃水混入一級(jí)納濾濃水側(cè)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述多效蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽凝結(jié)后回收利用，液相進(jìn)入結(jié)晶器結(jié)晶分鹽。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)以上不足，本發(fā)明為現(xiàn)有技術(shù)提供一種煉油廢堿液的處理方法，利用一株高耐鹽菌株處理煉油廢堿液，通過純氧曝氣、氮?dú)獯得�、生物�?qiáng)化、雙膜脫鹽等工序?qū)崿F(xiàn)廢堿液有機(jī)物、惡臭的高效去除，同時(shí)滿足特殊地區(qū)鹽含量管控要求并做到資源回收利用。
為了實(shí)現(xiàn)以上技術(shù)目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種煉油廢堿液的處理方法，包括預(yù)處理段、深度處理段、鹽處理段、污泥處理段和尾氣處理段；所述預(yù)處理段依次包括空分系統(tǒng)、純氧反應(yīng)器、酸化回收池、中和池和吹脫反應(yīng)器；所述的空分系統(tǒng)通過空氣分離出高純度氧氣和氮?dú)�，氧氣送至純氧反�?yīng)器，氮?dú)獠糠炙椭恋獨(dú)獯得�，部分回收�?chǔ)存；所述純氧反應(yīng)器采用純氧氧化去除廢堿液中的硫化物及部分有機(jī)物，廢氣通過減壓閥間斷排出；在所述酸化回收池調(diào)節(jié)pH值至2~5，分離得到油相、水相和氣相；在所述中和反應(yīng)池調(diào)節(jié)純氧反應(yīng)器出水pH值至6~8；在所述吹脫反應(yīng)器通過氮?dú)鈱?duì)廢水進(jìn)一步吹脫，吹脫氣中揮發(fā)酚被吸收塔吸收，氮?dú)獾玫椒蛛x并循環(huán)使用；所述深度處理段依次包括一級(jí)生化段、臭氧催化氧化段、二級(jí)生化段；所述一級(jí)生化段采用高耐鹽菌GXNYJ-DL-1處理廢水，通過曝氣生化使大部分有機(jī)物得到去除；所述臭氧催化氧化段使大分子難降解有機(jī)物變成小分子有機(jī)物并去除惡臭氣體；所述二級(jí)生化段采用高耐鹽菌GXNYJ-DL-1，處理臭氧催化氧化段出水，使廢水中有機(jī)物得到進(jìn)一步脫除；所述高耐鹽菌GXNYJ-DL-1（Halomonasnigrificans）已于2020年7月13日保藏于中國(guó)微生物菌種保藏管理委員會(huì)普通微生物中心，保藏編號(hào)為CGMCCNo.20350；所述鹽處理段包括兩級(jí)納濾段、兩級(jí)反滲透段、多效蒸發(fā)段和結(jié)晶段；所述兩級(jí)納濾能過濾硫酸根離子、鈣鎂離子及其他二價(jià)和三價(jià)離子，使其在濃水側(cè)，而在產(chǎn)水側(cè)的主要為氯離子和鈉離子；兩級(jí)納濾產(chǎn)水或直接進(jìn)入出水調(diào)控池，或部分經(jīng)兩級(jí)反滲透處理后進(jìn)入出水調(diào)控池，出水調(diào)控池根據(jù)出水水質(zhì)，或達(dá)標(biāo)排放，或排入二級(jí)污水處理場(chǎng)；所述兩級(jí)納濾產(chǎn)出濃水混合后進(jìn)入多效蒸發(fā)，多效蒸發(fā)出水進(jìn)入結(jié)晶器，高溫段結(jié)晶得到純度大于98%的產(chǎn)品硫酸鈉，中低溫結(jié)晶得到雜鹽，剩余母液返回多效蒸發(fā)進(jìn)水端；所述污泥處理段是把一級(jí)生化段和二級(jí)生化段產(chǎn)生的多余污泥回收，通過污泥厭氧化把生物污泥轉(zhuǎn)化為甲烷并回收；所述尾氣處理段包括廢氣管網(wǎng)和尾氣處理設(shè)施；所述廢氣管網(wǎng)收集純氧反應(yīng)器、酸化回收池、一級(jí)生化段和二級(jí)生化段產(chǎn)生廢氣；所述尾氣處理設(shè)施是把臭氧催化氧化段未氧化的剩余廢氣處理后外排。
進(jìn)一步的，所述一級(jí)生化段的進(jìn)水控制鹽濃度為250g/L以下，優(yōu)選50～130g/L。本發(fā)明所用的耐鹽菌GXNYJ-DL-1在250g/L鹽濃度下仍能保持生命活力和較高的有機(jī)物去除效率，綜合耐鹽菌生長(zhǎng)狀況和有機(jī)物去除效率，優(yōu)選鹽濃度在50～130g/L；所述耐鹽菌GXNYJ-DL-1還具有較高的耐受硫化物毒性能力。
進(jìn)一步的，所述的純氧反應(yīng)器可以去除90%～98%的硫化物，使其變成高價(jià)態(tài)鹽類；當(dāng)氧氣過量或不溶氣過多時(shí)會(huì)造成反應(yīng)器氣壓過高，從而觸發(fā)減壓閥排氣，所述減壓閥控制壓力在0.15MPa～0.3MPa；進(jìn)一步的，所述的減壓閥間斷排除的廢氣由廢氣管網(wǎng)排至臭氧催化氧化段處理。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解的是，純氧反應(yīng)器采用純氧而非空氣，可大幅度提高氧氣在廢水中的擴(kuò)散能力，氧利用率是空氣曝氣的7～15倍，使廢水中的硫化物和其他易被氧氣氧化的物質(zhì)盡可能的被脫除；另一方面，本反應(yīng)器若使用空氣源，其中的氮?dú)庾鳛椴蝗軞鈺?huì)頻繁觸發(fā)減壓閥排氣，使反應(yīng)壓力一直處在較低數(shù)值，也易造成氧氣逸散，最終嚴(yán)重影響反應(yīng)效率。
進(jìn)一步的，酸化回收池內(nèi)通過添加硫酸調(diào)節(jié)pH，大量使用的酸是硫酸而非鹽酸，其原因是使用硫酸帶來的鹽分可以在納濾段去除，而鹽酸的氯離子則不會(huì)被納濾去除，最終會(huì)引起出水調(diào)控池含鹽量過高，而且氯離子容易引起設(shè)備腐蝕。
進(jìn)一步的，所述酸化回收池加酸調(diào)節(jié)過程中產(chǎn)生的廢氣進(jìn)入廢氣管網(wǎng)，廢氣包括硫化氫、硫醇、硫醚和揮發(fā)酚等輕組分；進(jìn)一步的，所述酸化回收池酸化過程產(chǎn)生的油相回收利用，油相包括環(huán)烷酸、酚類化合物和硫醇類化合物等；進(jìn)一步的，所述的酸化回收池產(chǎn)生的水相由池底部排出。
進(jìn)一步的，所述的中和池使用堿調(diào)節(jié)pH，所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣中的至少一種，優(yōu)選氫氧化鈉。
進(jìn)一步的，所述的吹脫反應(yīng)器采用微孔曝氣盤，提高吹脫效果；吹脫反應(yīng)器溫度控制在50～80℃，高溫有利于揮發(fā)酚的逸出；進(jìn)一步的，所述的吸收塔的吸收劑為甲基異丁基甲酮、二異丙醚或甲基正丁基甲酮，吸收飽和后可通過蒸餾的方式進(jìn)行酚和吸收劑的分離，分離后吸收劑重新利用。
進(jìn)一步的，氮?dú)獬雒摰牡獨(dú)鉃橹貜?fù)利用，同時(shí)定期補(bǔ)充一定新鮮氮?dú)�，彌補(bǔ)氮損失；進(jìn)一步的空分系統(tǒng)產(chǎn)生的氮?dú)?/span>98%～99.9%都送至氮?dú)鈨?chǔ)罐，0.1%～2%補(bǔ)充至吹脫系統(tǒng)。
進(jìn)一步的，所述的一級(jí)生化段選自生物接觸氧化和MBBR等高容積負(fù)荷的工藝中的一種，其容積負(fù)荷在2kg（COD5）/m3·d以上，溶解氧控制在2mg/L以上，廢水停留時(shí)間為24～168h；進(jìn)一步的所述的二級(jí)生化段選自BAF或MBR工藝，其容積負(fù)荷適中，不僅可以脫除COD還兼具過濾功能，溶解氧控制在2mg/L以上，廢水停留時(shí)間為12～72h。
進(jìn)一步的，所述臭氧催化氧化單元一方面可提高廢水可生化性，一方面能去除惡臭氣體，臭氧用空分段富余氧氣制得，通入廢水后經(jīng)催化劑催化可產(chǎn)生羥基自由基，具有很強(qiáng)的氧化能力，可進(jìn)一步處理水中殘留的環(huán)烷酸和酚類物質(zhì)，在達(dá)到較好處理效果同時(shí)還不會(huì)增加水中的鹽分，有利于出水總鹽達(dá)標(biāo)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解的是，兩級(jí)生化段通過高耐鹽菌GXNYJ-DL-1可以把廢水絕大部分有機(jī)物分解掉，部分轉(zhuǎn)化為無機(jī)碳（二氧化碳），部分以有機(jī)碳形式轉(zhuǎn)存至活性污泥中，通過排泥方式去除；此高耐鹽菌GXNYJ-DL-1解決了高含鹽情況下普通菌種無法生存的問題，其耐硫化物毒性還解決了大量硫酸鹽存在下普通耐鹽菌因曝氣不均勻或菌群局部厭氧化造成硫化物濃度較高乃至無法生存的問題。
進(jìn)一步的，所述尾氣處理段采取物理吸附方法（如活性炭吸附）或其他物理化學(xué)方法，不可采用生物除臭方法，防止多余臭氧對(duì)生物除臭微生物造成迫害。
進(jìn)一步的，所述的一級(jí)納濾產(chǎn)水率為70%~90%，二級(jí)納濾產(chǎn)水率為60%~80%；所述的納濾除了能脫除大部分鹽分，還能脫除部分有機(jī)物。
進(jìn)一步的，所述的兩級(jí)反滲透產(chǎn)水率為60%~80%，當(dāng)納濾產(chǎn)水鹽濃度較高時(shí)，一級(jí)納濾產(chǎn)水部分進(jìn)入反滲透進(jìn)行脫鹽，此時(shí)鹽的組分以氯化鈉為主，反滲透產(chǎn)水混入出水監(jiān)控池，反滲透濃水混入一級(jí)納濾濃水側(cè)。
進(jìn)一步的，所述多效蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽凝結(jié)后回收利用，其液相進(jìn)入結(jié)晶器結(jié)晶分鹽，分鹽技術(shù)依據(jù)為：在50~120℃范圍內(nèi)，大部分鹽類溶解度隨溫度的升高而增大，而Na2SO4的溶解度隨溫度的升高而減少，在高溫條件下，隨著鹽分濃縮Na2SO4率先因過飽和被析出，得到高純度Na2SO4，當(dāng)溫度降低時(shí)，繼續(xù)濃縮會(huì)使其他鹽類因過飽和而析出，得到雜鹽，雜鹽包括氯化鈉、碳酸鈉等，可能還含有少量有機(jī)物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）本發(fā)明使用的耐鹽菌株GXNYJ-DL-1不僅耐鹽性能優(yōu)異，而且具有較強(qiáng)耐受硫化物毒性的能力，生命力強(qiáng)，穩(wěn)定性高，在本發(fā)明的煉油廢堿液處理中發(fā)揮不可替代的作用。
（2）本發(fā)明的方法有效解決了惡臭、有毒、難降解物質(zhì)對(duì)生化系統(tǒng)的影響，同時(shí)解決了工藝尾氣問題，具體體現(xiàn)在：純氧反應(yīng)器有效去除了大部分硫化物，使中和池的硫化氫產(chǎn)生量（加酸調(diào)節(jié)產(chǎn)生）大幅度減少，因此硫化物毒性對(duì)后續(xù)生化的影響大幅度降低，同時(shí)硫化物氧化為高價(jià)態(tài)鹽類，其鹽分并不會(huì)給耐鹽菌帶來影響；酸化回收池去除了廢堿液中的油相，尤其是環(huán)烷酸、酚類等難生物處理的物質(zhì)；吹脫反應(yīng)器進(jìn)一步去除了廢水中揮發(fā)酚；純氧反應(yīng)器、酸化回收池、兩級(jí)生化等產(chǎn)生的廢氣經(jīng)收集后送至臭氧催化氧化單元處理，無需專門的廢氣處理設(shè)施，僅需對(duì)臭氧催化氧化單元少許尾氣進(jìn)行處理。
（3）本發(fā)明的方法有效解決了廢水中鹽的問題，具體體現(xiàn)在：酸化回收、氮?dú)獯得�、耐鹽菌生化及臭氧催化氧化組合去除了廢水絕大部分有機(jī)物，使膜技術(shù)脫鹽成為了可能；硫酸中和及兩級(jí)納濾和反滲透使出水鹽含量達(dá)標(biāo)成為可能；多效蒸發(fā)及分段結(jié)晶使硫酸鈉分離成為可能。
（4）本發(fā)明的方法在大幅度脫除COD的同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了資源化回用利用，即通過酸化實(shí)現(xiàn)油相回收利用；通過氮?dú)獯得搶?shí)現(xiàn)揮發(fā)酚回收利用；通過污泥厭氧化實(shí)現(xiàn)甲烷回收利用；通過納濾與多效蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)硫酸鈉回收利用。同時(shí)，本發(fā)明的提供的工藝方法幾乎不需要稀釋水。
（發(fā)明人：馬和旭;程夢(mèng)婷;郭宏山;程曉東;陳天佐）
