公布日：2023.04.04
申請(qǐng)日：2022.11.18
分類號(hào)：C02F9/00(2023.01)I;C01B25/37(2006.01)I;C01C1/24(2006.01)I;C02F1/72(2006.01)N;C02F1/66(2006.01)N;C02F1/52(2006.01)N;C02F1/58(2006.01)N;C02F1/44
(2006.01)N;C02F1/04(2006.01)N
摘要
本申請(qǐng)涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體公開(kāi)了一種磷酸鐵廢水處理工藝和處理系統(tǒng)，處理工藝包括如下步驟：S1、加入硫酸亞鐵、雙氧水；加入堿，調(diào)節(jié)pH值為3-5；加入絮凝劑，沉淀分離，獲得一級(jí)出水；S2、加入堿，調(diào)節(jié)pH值為6-9；加入絮凝劑，沉淀分離，獲得二級(jí)出水；S3、加入鋁系除氟藥劑；加入絮凝劑、微砂，沉淀分離，獲得三級(jí)出水；S4、反滲透濃縮；S5、加入鋁系除氟藥劑；加入絮凝劑、微砂，沉淀分離，獲得四級(jí)出水；S6、蒸發(fā)結(jié)晶。該處理工藝，不僅對(duì)廢水中的鎂、鐵、錳、氟、磷具有較高的去除效果，而且還實(shí)現(xiàn)了磷酸鐵、硫酸銨的回收，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn)，滿足市場(chǎng)需求。
權(quán)利要求書
1.一種磷酸鐵廢水處理工藝，其特征在于：包括如下步驟：S1、一級(jí)除磷：向廢水中加入硫酸亞鐵、過(guò)氧化氫混合，曝氣處理；然后加入堿，調(diào)節(jié)pH值為3-5；之后加入絮凝劑混合，沉淀、分離，獲得一級(jí)出水和污泥a；其中，廢水為磷酸鐵廢水；S2、二級(jí)除鐵錳鎂：向一級(jí)出水中加入堿，調(diào)節(jié)pH值為6-9；之后加入絮凝劑混合，沉淀、分離，獲得二級(jí)出水和污泥b；S3、三級(jí)除氟：向二級(jí)出水中加入鋁系除氟藥劑混合；之后加入絮凝劑、微砂混合，沉淀、分離，獲得三級(jí)出水和污泥c；S4、反滲透濃縮：將三級(jí)出水進(jìn)行反滲透濃縮，獲得反滲透濃縮液和清水；S5、四級(jí)除氟：向反滲透濃縮液中加入鋁系除氟藥劑混合；之后加入絮凝劑、微砂混合，沉淀、分離，獲得四級(jí)出水和污泥d；S6、蒸發(fā)結(jié)晶：將四級(jí)出水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的主題名稱，其特征在于：所述廢水的pH值為1-3，所述廢水的溫度為50-80℃，所述廢水中銨根離子濃度≤15000ppm、鎂離子濃度≤250ppm、三價(jià)鐵離子濃度≤300ppm、錳離子濃度≤300ppm、硫酸根離子濃度≤80000ppm、氟離子濃度≤450ppm、磷酸根離子≤15000ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的主題名稱，其特征在于：步驟S1中，過(guò)氧化氫的使用量為90-110mg/L，和/或，步驟S1中，硫酸亞鐵的使用量為廢水中磷酸根離子摩爾濃度的1.2-1.5倍，和/或，步驟S1、步驟S2中，堿為氨水，氨水的質(zhì)量濃度為15-25%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的主題名稱，其特征在于：步驟S1、步驟S2、步驟S3、步驟S5中使用的絮凝劑為絮凝劑PAM，且絮凝劑的使用量為1-2mg/L，和/或，步驟S3、步驟S5中，微砂平均粒度為80-130μm，且微砂于廢水中的濃度為5-10g/L，和/或，步驟S3、步驟S5中，鋁系除氟藥劑的使用量為，使鋁系除氟藥劑中鋁的摩爾濃度為廢水中氟離子摩爾濃度的3-5倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的主題名稱，其特征在于：所述反滲透濃縮液中氟離子濃度≤30ppm，和/或，所述四級(jí)出水中氟離子濃度≤5ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的主題名稱，其特征在于：步驟S1、步驟S2中，沉淀負(fù)荷為3-6m3/(m2·h)，和/或，步驟S3、步驟S5中，沉淀負(fù)荷為6-10m3/(m2·h)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的主題名稱，其特征在于：步驟S2中，部分污泥b回流到一級(jí)出水中，且與絮凝劑一起使用，污泥b總量的10-40wt%進(jìn)行回流。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的主題名稱，其特征在于：步驟S3中，污泥c經(jīng)過(guò)分離獲得回收微砂、污泥c2，回收微砂回流到二級(jí)出水中，且與絮凝劑一起使用，新微砂的使用量為3-5mg/L；步驟S5中，污泥d經(jīng)過(guò)分離獲得回收微砂、污泥d2，回收微砂回流到四級(jí)出水中，且與絮凝劑一起使用，新微砂的使用量為3-5mg/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的主題名稱，其特征在于：所述污泥a經(jīng)過(guò)壓濾濃縮、烘干，獲得磷酸鐵，并回收利用，和/或，所述污泥b、污泥c2、污泥d2經(jīng)過(guò)壓濾濃縮、烘干，獲得固體物，并回收處理。
10.一種如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的磷酸鐵廢水處理系統(tǒng)，其特征在于：包括一級(jí)除磷單元、二級(jí)除鐵錳鎂單元、三級(jí)除氟單元、反滲透裝置、四級(jí)除氟單元、蒸發(fā)結(jié)晶器；所述一級(jí)除磷單元包括依次連通的一級(jí)反應(yīng)池a、二級(jí)反應(yīng)池b、一級(jí)絮凝池、一級(jí)沉淀池、污泥池a；所述二級(jí)除鐵錳鎂單元包括依次連通的二級(jí)反應(yīng)池、二級(jí)絮凝池、二級(jí)沉淀池、污泥池b，所述二級(jí)反應(yīng)池和一級(jí)沉淀池連通；所述三級(jí)除氟單元包括依次連通的三級(jí)反應(yīng)池、三級(jí)絮凝池、三級(jí)沉淀池、微砂分離器a，所述三級(jí)反應(yīng)池和二級(jí)沉淀池連通，所述微砂分離器a分別和三級(jí)絮凝池、污泥池b連通，所述三級(jí)沉淀池和反滲透裝置連通；所述四級(jí)除氟單元包括依次連通的四級(jí)反應(yīng)池、四級(jí)絮凝池、四級(jí)沉淀池、微砂分離器b，所述四級(jí)反應(yīng)池和反滲透裝置連通，所述微砂分離器b分別和四級(jí)絮凝池、污泥池b連通，所述四級(jí)沉淀池和蒸發(fā)結(jié)晶器連通。
發(fā)明內(nèi)容
為了降低磷酸鐵廢水處理工藝和成本，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N磷酸鐵廢水處理工藝和處理系統(tǒng)。
第一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N磷酸鐵廢水處理工藝，采用如下的技術(shù)方案：一種磷酸鐵廢水處理工藝，包括如下步驟：S1、一級(jí)除磷：向廢水中加入硫酸亞鐵、雙氧水混合，曝氣處理；然后加入堿，調(diào)節(jié)pH值為3-5；之后加入絮凝劑混合，沉淀、分離，獲得一級(jí)出水和污泥a；其中，廢水為磷酸鐵廢水；S2、二級(jí)除鐵錳鎂：向一級(jí)出水中加入堿，調(diào)節(jié)pH值為6-9；之后加入絮凝劑混合，沉淀、分離，獲得二級(jí)出水和污泥b；S3、三級(jí)除氟：向二級(jí)出水中加入鋁系除氟藥劑混合；之后加入絮凝劑、微砂混合，沉淀、分離，獲得三級(jí)出水和污泥c；S4、反滲透濃縮：將三級(jí)出水進(jìn)行反滲透濃縮，獲得反滲透濃縮液和清水；S5、四級(jí)除氟：向反滲透濃縮液中加入鋁系除氟藥劑混合；之后加入絮凝劑、微砂混合，沉淀、分離，獲得四級(jí)出水和污泥d；S6、蒸發(fā)結(jié)晶：將四級(jí)出水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶。
通過(guò)采用上述技術(shù)方案，向廢水中加入硫酸亞鐵、過(guò)氧化氫，引入三價(jià)鐵離子，然后調(diào)節(jié)pH值為3-5，此時(shí)，主要形成磷酸鐵沉淀，并對(duì)磷酸鐵進(jìn)行回收利用。而且，磷酸鐵沉淀能夠?qū)Ψ镞M(jìn)行吸附，降低三級(jí)除氟負(fù)荷。同時(shí)，不需要使用混凝劑，降低成本。然后進(jìn)一步調(diào)節(jié)pH值為6-9，使廢水中的三價(jià)鐵離子、錳離子、鎂離子，以及殘留磷酸根離子形成沉淀。不僅除去廢水中的三價(jià)鐵離子、錳離子、鎂離子，進(jìn)一步除去磷酸根離子。而且，也能夠吸附氟化物，降低三級(jí)除氟負(fù)荷。同時(shí)，也不需要使用混凝劑，降低成本。之后利用鋁系除氟藥劑，進(jìn)一步形成磷酸鋁、氫氧化鋁沉淀，其可以進(jìn)一步吸附廢水中的氟化物，提高廢水氟化物去除效果。本申請(qǐng)中，經(jīng)過(guò)一級(jí)除磷、二級(jí)除鐵錳鎂、三級(jí)除氟之間的相互配合，鎂離子去除率＞97％、三價(jià)鐵離子去除率＞99％、錳離子去除率＞98％、氟離子去除率＞98％、磷酸根離子去除率＞94％。
申請(qǐng)人在實(shí)際研究中發(fā)現(xiàn)，如果對(duì)三級(jí)出水直接進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，基于三級(jí)出水的處理量較大，大大增加蒸發(fā)結(jié)晶成本。在此基礎(chǔ)上，本申請(qǐng)中，對(duì)三級(jí)出水進(jìn)行反滲透濃縮，形成反滲透濃縮液，大大降低了蒸發(fā)結(jié)晶處理量。進(jìn)一步的，申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)，三級(jí)出水經(jīng)過(guò)濃縮形成的反滲透濃縮液，其中含有較多的氟離子，如果對(duì)反滲透濃縮液直接進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，氟離子對(duì)使用的蒸發(fā)結(jié)晶器具有嚴(yán)重的腐蝕。在此基礎(chǔ)上，本申請(qǐng)中，對(duì)反滲透濃縮液進(jìn)行除氟處理，降低反滲透濃縮液中氟離子濃度，即降低四級(jí)出水對(duì)蒸發(fā)結(jié)晶器腐蝕性的影響。同時(shí)，申請(qǐng)人在實(shí)際研究中還發(fā)現(xiàn)，四級(jí)出水中含有較多的銨根離子、硫酸根離子，如果將反滲透濃縮液回流到三級(jí)除氟中，雖然也能夠達(dá)到除氟的目的，但是無(wú)法回收銨根離子、硫酸根離子。在此基礎(chǔ)上，本申請(qǐng)中，對(duì)四級(jí)出水蒸發(fā)結(jié)晶處理后，能夠獲得硫酸銨，并對(duì)硫酸銨回收利用，例如應(yīng)用于硫氨肥料。
本申請(qǐng)的磷酸鐵廢水處理工藝，通過(guò)一級(jí)除磷、二級(jí)除鐵錳鎂、三級(jí)除氟、反滲透濃縮、四級(jí)除氟、蒸發(fā)結(jié)晶之間的相互配合，不僅實(shí)現(xiàn)了對(duì)廢水中的鎂、鐵、錳、氟、磷的去除，而且還實(shí)現(xiàn)了磷酸鐵、硫酸銨的回收利用，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn)，滿足市場(chǎng)需求。
步驟S1，在一個(gè)實(shí)施例中，調(diào)節(jié)pH值為4.1，其也可以根據(jù)需要將pH值調(diào)節(jié)為3、3.5、4、4.5、5等。
步驟S2中，在一個(gè)實(shí)施例中，調(diào)節(jié)pH值為7.4，其也可以根據(jù)需要將pH值調(diào)節(jié)為6、6.5、7、7.5、8、8.5、9等。
可選的，所述廢水的pH值為1-3，所述廢水的溫度為50-80℃，所述廢水中銨根離子濃度≤15000ppm、鎂離子濃度≤250ppm、三價(jià)鐵離子濃度≤300ppm、錳離子濃度≤300ppm、硫酸根離子濃度≤80000ppm、氟離子濃度≤450ppm、磷酸根離子≤15000ppm。
通過(guò)采用上述技術(shù)方案，對(duì)廢水中銨根離子濃度、鎂離子濃度、三價(jià)鐵離子濃度、錳離子濃度、硫酸根離子濃度、氟離子濃度、磷酸根離子進(jìn)行優(yōu)化，保持磷酸鐵廢水處理工藝的穩(wěn)定性。
可選的，過(guò)氧化氫的使用量為90-110mg/L，和/或，步驟S1中，硫酸亞鐵的使用量為廢水中磷酸根離子摩爾濃度的1.2-1.5倍，和/或，步驟S1、步驟S2中，堿為氨水，氨水的質(zhì)量濃度為15-25％。
通過(guò)采用上述技術(shù)方案，對(duì)過(guò)氧化氫、硫酸亞鐵的使用量進(jìn)行優(yōu)化，以及對(duì)堿進(jìn)行優(yōu)化，保持磷酸鐵廢水處理工藝的穩(wěn)定性。
進(jìn)一步的，過(guò)氧化氫采用雙氧水溶液，且雙氧水溶液中的過(guò)氧化氫質(zhì)量濃度為20-50％。在一個(gè)實(shí)施例中，雙氧水溶液中的過(guò)氧化氫質(zhì)量濃度為27.5％，其也可以根據(jù)需要將質(zhì)量濃度調(diào)整為20％、25％、30％、35％、40％、50％等。
硫酸亞鐵采用硫酸亞鐵溶液，硫酸亞鐵溶液的質(zhì)量濃度為20-40％。在一個(gè)實(shí)施例中，硫酸亞鐵溶液的質(zhì)量濃度為30％，其也可以根據(jù)需要將質(zhì)量濃度調(diào)整為20％、25％、35％、40％等。在磷酸鐵制備中，常常采用亞鐵鹽和磷酸鹽在氧化劑作用下反應(yīng)而得，且亞鐵鹽一般采用硫酸亞鐵。此時(shí)，硫酸亞鐵溶液可以采用磷酸鐵制備過(guò)程中產(chǎn)生的磷酸亞鐵溶液，不需要額外試劑，降低成本。
可選的，步驟S1、步驟S2、步驟S3、步驟S5中使用的絮凝劑為絮凝劑PAM，且絮凝劑的使用量為1-2mg/L，和/或，步驟S3、步驟S5中，微砂平均粒度為80-130μm，且微砂于廢水中的濃度為5-10g/L，和/或，步驟S3、步驟S5中，鋁系除氟藥劑的使用量為，使鋁系除氟藥劑中鋁的摩爾濃度為廢水中氟離子摩爾濃度的3-5倍。
通過(guò)采用上述技術(shù)方案，對(duì)絮凝劑、微砂、鋁系除氟藥劑的使用量進(jìn)行優(yōu)化，保持磷酸鐵廢水處理工藝的穩(wěn)定性。
可選的，所述反滲透濃縮液中氟離子濃度≤30ppm，和/或，所述四級(jí)出水中氟離子濃度≤5ppm。
對(duì)于反滲透濃縮液而言，隨著三級(jí)出水濃縮倍數(shù)的增加，反滲透濃縮液中氟離子濃度、銨根離子濃度、硫酸根離子濃度不斷增加，即反滲透濃縮液中無(wú)機(jī)鹽含量增加，降低反滲透裝置的使用壽命。對(duì)反滲透濃縮液中氟離子濃度進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)三級(jí)出水濃縮倍數(shù)的優(yōu)化，降低濃縮倍數(shù)過(guò)大而對(duì)反滲透裝置使用壽命的影響，也降低濃縮倍數(shù)過(guò)大而增加四級(jí)除氟負(fù)荷。
在一個(gè)實(shí)施例中，反滲透濃縮液中氟離子濃度為14ppm，其也可以根據(jù)濃縮倍數(shù)使反滲透濃縮液中氟離子濃度為30ppm、20ppm、10ppm等。
對(duì)于四級(jí)出水而言，對(duì)四級(jí)出水中的氟離子濃度進(jìn)行優(yōu)化，避免四級(jí)出水中氟離子濃度過(guò)高而影響蒸發(fā)結(jié)晶器的使用壽命，從而保證蒸發(fā)結(jié)晶器的正常運(yùn)行以及使用壽命。
在一個(gè)實(shí)施例中，四級(jí)出水中氟離子濃度為2.9ppm，其也可以根據(jù)需要將四級(jí)出水中氟離子濃度設(shè)置為5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、1ppm、0.5ppm等。
可選的，步驟S1、步驟S2中，沉淀負(fù)荷為3-6m3/(m2·h)，和/或，步驟S3、步驟S5中，沉淀負(fù)荷為6-10m3/(m2·h)。
優(yōu)選的，步驟S1中，沉淀負(fù)荷為4m3/(m2·h)。步驟S2中，沉淀負(fù)荷為4m3/(m2·h)。步驟S3中，沉淀負(fù)荷為10m3/(m2·h)。步驟S5中，沉淀負(fù)荷為7.5m3/(m2·h)。
可選的，步驟S2中，部分污泥b回流到一級(jí)出水中，且與絮凝劑一起使用，污泥b總量的10-40wt％進(jìn)行回流。
步驟S2中，待加入絮凝劑后，由于絮體較少，此時(shí)將部分污泥b回流處理，能夠有效的增加污泥濃度，不僅便于絮體長(zhǎng)大且沉淀，而且減少絮凝劑使用量，降低成本。
在一個(gè)實(shí)施例中，污泥b總量的27wt％進(jìn)行回流，其也可以根據(jù)需要調(diào)整為污泥b總量的10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％等中的一種進(jìn)行回流。
可選的，步驟S3中，污泥c經(jīng)過(guò)分離獲得回收微砂、污泥c2，回收微砂回流到二級(jí)出水中，且與絮凝劑一起使用，新微砂的使用量為3-5mg/L；步驟S5中，污泥d經(jīng)過(guò)分離獲得回收微砂、污泥d2，回收微砂回流到四級(jí)出水中，且與絮凝劑一起使用，新微砂的使用量為3-5mg/L。
步驟S3、步驟S5中，將回收微砂回流處理，絮體以微砂為晶核，增加絮體的沉淀性，基于大部分微砂進(jìn)行了回流，新微砂使用量為3-5mg/L，大大降低了新微砂的使用量，降低成本。
可選的，所述污泥a經(jīng)過(guò)壓濾濃縮、烘干，獲得磷酸鐵，并回收利用，和/或，所述污泥b、污泥c2、污泥d2經(jīng)過(guò)壓濾濃縮、烘干，獲得固體物，并回收處理。
第二方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N如上述所述的磷酸鐵廢水處理系統(tǒng)，采用如下的技術(shù)方案：一種如上述所述的磷酸鐵廢水處理系統(tǒng)，包括一級(jí)除磷單元、二級(jí)除鐵錳鎂單元、三級(jí)除氟單元、反滲透裝置、四級(jí)除氟單元、蒸發(fā)結(jié)晶器；所述一級(jí)除磷單元包括依次連通的一級(jí)反應(yīng)池a、二級(jí)反應(yīng)池b、一級(jí)絮凝池、一級(jí)沉淀池、污泥池a；所述二級(jí)除鐵錳鎂單元包括依次連通的二級(jí)反應(yīng)池、二級(jí)絮凝池、二級(jí)沉淀池、污泥池b，所述二級(jí)反應(yīng)池和一級(jí)沉淀池連通；所述三級(jí)除氟單元包括依次連通的三級(jí)反應(yīng)池、三級(jí)絮凝池、三級(jí)沉淀池、微砂分離器a，所述三級(jí)反應(yīng)池和二級(jí)沉淀池連通，所述微砂分離器a分別和三級(jí)絮凝池、污泥池b連通，所述三級(jí)沉淀池和反滲透裝置連通；所述四級(jí)除氟單元包括依次連通的四級(jí)反應(yīng)池、四級(jí)絮凝池、四級(jí)沉淀池、微砂分離器b，所述四級(jí)反應(yīng)池和反滲透裝置連通，所述微砂分離器b分別和四級(jí)絮凝池、污泥池b連通，所述四級(jí)沉淀池和蒸發(fā)結(jié)晶器連通。
綜上所述，本申請(qǐng)至少具有以下有益效果：1、本申請(qǐng)的磷酸鐵廢水處理工藝，通過(guò)一級(jí)除磷、二級(jí)除鐵錳鎂、三級(jí)除氟、反滲透濃縮、四級(jí)除氟、蒸發(fā)結(jié)晶之間的相互配合，不僅實(shí)現(xiàn)了對(duì)廢水中的鎂、鐵、錳、氟、磷的去除，而且還實(shí)現(xiàn)了磷酸鐵、硫酸銨的回收利用，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn)，滿足市場(chǎng)需求。
2、本申請(qǐng)中還對(duì)四級(jí)出水中氟離子濃度進(jìn)行限定，避免四級(jí)出水中氟離子濃度過(guò)高而影響蒸發(fā)結(jié)晶器的使用壽命，從而保證蒸發(fā)結(jié)晶器的正常運(yùn)行以及使用壽命。
3、步驟S2中，對(duì)污泥b進(jìn)行回流，不僅增加沉淀效果，而且減少絮凝劑使用量，降低成本。步驟S3、步驟S5中，對(duì)回收微砂進(jìn)行回流，減少微砂的使用量，降低成本，而且提升了污泥沉降速度，大大減少沉淀占地面積。
（發(fā)明人：王曉陽(yáng);謝曉朋）
