公布日：2023.04.21
申請(qǐng)日：2023.01.10
分類號(hào)：C01G39/00(2006.01)I;C02F1/42(2023.01)I;C02F1/44(2023.01)I;C02F1/04(2023.01)I;C02F1/66(2023.01)I;B01J49/57(2017.01)I;C02F101/20(2006.01)N
摘要
本申請(qǐng)涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種含鉬酸性廢水回收鉬方法及含鉬酸性廢水綜合處理工藝。含鉬酸性廢水回收鉬方法包括離子交換吸收鉬，含鉬酸性廢水過(guò)濾后過(guò)離子交換柱，所述離子交換柱中填充有帶有氨基活性基團(tuán)的大孔陰離子交換樹脂，樹脂解析和樹脂再生，含鉬酸性廢水pH為1-4；其含鉬酸性廢水綜合處理工藝為：廢水進(jìn)入離子交換柱進(jìn)行鉬回收，經(jīng)離子交換后的濾液進(jìn)入膜濃縮，最后濃水進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶處理。本申請(qǐng)的含鉬酸性廢水回收鉬方法可用于回收廢水中的鉬酸根離子，其具有選擇性好的優(yōu)點(diǎn)；另外，本申請(qǐng)廢水綜合處理工藝的具有將廢水中的鉬回收制成高品質(zhì)鉬酸銨溶液，鉬回收率高，且制得高品質(zhì)純水與工業(yè)鹽優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求書
1.一種含鉬酸性廢水回收鉬的方法，其特征在于：包括以下步驟：S1-1：離子交換吸收鉬，含鉬酸性廢水過(guò)濾后過(guò)離子交換柱，所述離子交換柱中填充有帶有氨基活性基團(tuán)的大孔陰離子交換樹脂；S1-2：樹脂解析，采用2%-6%的稀氨水，所述稀氨水解析所述離子交換柱，得到鉬酸銨溶液；S1-3：樹脂再生，采用2.5%-3.5%的鹽酸作為再生劑，所述再生劑再生解析后的所述離子交換柱，重復(fù)步驟S1-1和S1-2；含鉬酸性廢水pH為1-4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含鉬酸性廢水回收鉬的方法，其特征在于：所述大孔陰離子交換樹脂為改性大孔苯乙烯型陰離子交換樹脂，所述改性大孔苯乙烯型陰離子交換樹脂由以下方法制得：第一步：1-100重量份對(duì)氯甲基苯乙烯與1-20重量份二乙烯苯在100℃條件下共聚，加入分散穩(wěn)定劑，在攪拌的條件下得到球狀氯甲基共聚體；第二步：所述球狀氯甲基共聚體中加入0.1-0.5重量份良溶劑，制得氯甲基共聚體；第三步：所述氯甲基共聚體中加入0.5-10重量份沉淀劑，制得共聚物；第四步：所述共聚物中加入0.5-5重量份致孔劑；第五步：經(jīng)過(guò)氨水胺化，反應(yīng)在150℃下進(jìn)行，在苯環(huán)上引入氨基活性基團(tuán)，得到改性大孔苯乙烯型陰離子交換樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含鉬酸性廢水回收鉬的方法，其特征在于：所述良溶劑為二甲基甲酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含鉬酸性廢水回收鉬的方法，其特征在于：所述沉淀劑為8-羥基喹啉。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含鉬酸性廢水回收鉬的方法，其特征在于：所述致孔劑為甲苯。
6.一種鉬酸性廢水綜合處理工藝，其特征在于：包括以下步驟：S1：按照含鉬酸性廢水回收鉬的方法進(jìn)行鉬回收；S2：S1-1中過(guò)離子交換柱后得到的濾液進(jìn)行膜濃縮，得到濃水和純水；S3：濃水經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶處理,制得氯化鈉成品，蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸餾水回流至步驟S2中再進(jìn)行膜濃縮進(jìn)一步制取純水。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鉬酸性廢水綜合處理工藝，其特征在于：所述膜濃縮具體包括以下步驟：S2-1：對(duì)不含鉬的廢水進(jìn)行預(yù)處理軟化；S2-2：進(jìn)入陶瓷膜過(guò)濾器及軟化樹脂柱進(jìn)一步除雜；S2-3：依次經(jīng)過(guò)四級(jí)RO系統(tǒng)和EDI裝置處理，得到濃水和純水。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種鉬酸性廢水綜合處理工藝，其特征在于：S2-1中的所述預(yù)處理軟化的方法為：廢水通入強(qiáng)堿溶液中，形成沉淀。
發(fā)明內(nèi)容
為了更好的回收鉬并制取鉬酸銨，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N含鉬酸性廢水回收鉬方法及含鉬酸性廢水綜合處理工藝。
第一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N含鉬酸性廢水回收鉬的方法，采用如下的技術(shù)方案：一種含鉬酸性廢水并回收鉬的方法，包括以下步驟：S1-1：離子交換吸收鉬，含鉬酸性廢水過(guò)濾后過(guò)離子交換柱，所述離子交換柱中填充有帶有氨基活性基團(tuán)的大孔陰離子交換樹脂；S1-2：樹脂解析，采用2％-6％的稀氨水，所述稀氨水解析所述離子交換柱，得到鉬酸銨溶液；S1-3：樹脂再生，采用2.5％-3.5％的鹽酸作為再生劑，所述再生劑再生解析后的所述離子交換柱，重復(fù)步驟S1-1和S1-2；含鉬酸性廢水pH為1-4。
通過(guò)采用上述技術(shù)方案，利用離子交換樹脂作為吸附劑，將溶液中的待分離的鉬酸根組分，依據(jù)其電荷差異，依靠庫(kù)侖力吸附在樹脂上，然后利用合適的洗脫劑將吸附質(zhì)從樹脂上洗脫下來(lái)，達(dá)到分離的目的。離子交換樹脂是一種不溶于酸堿和有機(jī)溶劑的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的功能高分子化合物，具有三維空間離體結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架，聯(lián)接在骨架上的活性基團(tuán)所帶的相反電荷的活性離子，帶有氨基活性基團(tuán)的大孔陰離子交換樹脂的堿性較弱，大孔離子交換樹脂具有和大孔吸附劑相同的骨架結(jié)構(gòu)，在大孔吸附劑合成后，再引入化學(xué)功能基團(tuán)，便可得到大孔離子交換樹脂，可以通過(guò)致孔劑選擇調(diào)整孔徑大小，樹脂的比表面積，以適應(yīng)不同的分離要求。離子交換完成后，解析是將樹脂吸附的物質(zhì)重新轉(zhuǎn)入溶液的方法，帶有氨基活性基團(tuán)為鉬酸銨溶液提供了銨根離子，樹脂解析采用稀氨水使得制得鉬酸銨溶液，鉬酸銨溶液制得四鉬酸銨和七鉬酸銨，樹脂再生是指離子交換樹脂重新具有交換能力的過(guò)程，再生劑選用鹽酸使得可以去除樹脂上吸附的金屬離子，使得樹脂可以重復(fù)被利用，在酸性環(huán)境下，陰離子交換樹脂吸附率較高，進(jìn)而方便酸性廢水中各種金屬離子的回收、無(wú)機(jī)酸根離子富集回收，料液除雜脫色等。
優(yōu)選的，所述大孔陰離子交換樹脂為改性大孔苯乙烯型陰離子交換樹脂，所述改性大孔苯乙烯型陰離子交換樹脂由以下方法制得：第一步：1-100重量份對(duì)氯甲基苯乙烯與1-20重量份二乙烯苯在100℃條件下共聚，加入分散穩(wěn)定劑，在攪拌的條件下得到球狀氯甲基共聚體；第二步：所述球狀氯甲基共聚體中加入0.1-0.5重量份良溶劑，制得氯甲基共聚體；第三步：所述氯甲基共聚體中加入0.5-10重量份沉淀劑，制得共聚物；第四步：所述共聚物中加入0.5-5重量份致孔劑；第五步：經(jīng)過(guò)氨水胺化，反應(yīng)在150℃下進(jìn)行，在苯環(huán)上引入氨基活性基團(tuán)，得到改性大孔苯乙烯型陰離子交換樹脂。
通過(guò)采用上述技術(shù)方案，苯乙烯樹脂以聚苯乙烯為骨架，與小分子的功能基以化學(xué)鍵的形式結(jié)合，因此既保留了原有低分子的各種優(yōu)良性能，又由于高分子效應(yīng)可增添新的功能，這使得離子交換樹脂的性能大幅度提高，含氯甲基的苯乙烯與二乙烯苯通過(guò)共聚法，得到氯甲基共聚體，在苯乙烯，二乙烯苯懸浮共聚時(shí)加入沉淀劑、良溶劑和致孔劑，加入致孔劑得到大孔徑的共聚物，把這種共聚物進(jìn)一步制成離子交換樹脂，發(fā)現(xiàn)其離子交換速度加快，機(jī)械強(qiáng)度增大，穩(wěn)定性增強(qiáng)。由于這類樹脂其具有與活性炭類似的吸附能力，可以回收吸附質(zhì)。含氯甲基的共聚物經(jīng)過(guò)胺化，其中通常用氨水作胺化劑，反應(yīng)在高溫、高壓下進(jìn)行，將氨基引入共聚物中，使得共聚體上帶有叔胺基，進(jìn)而使得離子交換樹脂上的帶有氨基活性基團(tuán)，使得樹脂更加方便使用氨水解析，使得帶有鉬酸離子的溶液與氨基結(jié)合，得到鉬酸銨溶液。
優(yōu)選的，所述良溶劑為二甲基甲酰胺。
通過(guò)采用上述技術(shù)方案，二甲基甲酰胺是除鹵代烴以外能與水及多數(shù)有機(jī)溶劑任意混合，對(duì)多種有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)化合物均有良好的溶解能力，使得共聚體相互溶解，充分結(jié)合，二甲基甲酰胺具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，二甲基甲酰胺在堿的作用下則分解成甲酸鹽和二甲胺，二甲胺有弱堿性，為共聚提供了堿性環(huán)境，二甲基甲酰胺還為活性基團(tuán)提供了叔胺基，能在酸性、近中性介質(zhì)中有效地交換無(wú)機(jī)酸及硅酸根，并能吸附分子尺寸較大的雜質(zhì)以及在非水溶液中使用，使得共聚體更加穩(wěn)定，進(jìn)而使得大孔徑陰離子交換樹脂吸附性能更好，選擇性更強(qiáng)。
優(yōu)選的，所述沉淀劑為8-羥基喹啉。
通過(guò)采用上述技術(shù)方案，8-羥基喹啉是兩性的，能升華，用作沉淀和分離金屬離子的絡(luò)合劑和萃取劑，能與多種金屬離子絡(luò)合，8-羥基喹啉的升華是純化固體有機(jī)化合物的一種方法，利用升華可除去不揮發(fā)性雜質(zhì)，或分離不同揮發(fā)度的固體混合物，進(jìn)而使得共聚體變?yōu)闃渲�，制得大孔徑的樹脂，進(jìn)而大孔徑樹脂吸附性更好，解析率更好。
優(yōu)選的，所述致孔劑為甲苯。
通過(guò)采用上述技術(shù)方案，甲苯具有揮發(fā)性，在環(huán)境中比較不易發(fā)生反應(yīng)。甲苯作為致孔劑使得樹脂的表面產(chǎn)生更多的微孔，實(shí)現(xiàn)了樹脂吸附率提高，選擇性更好，進(jìn)而使有機(jī)化合物根據(jù)有吸附力及其分子量大小可以經(jīng)一定溶劑洗脫分開而達(dá)到分離、純化、除雜、濃縮等不同目的。
第二方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N鉬酸性廢水綜合處理工藝，采用如下的技術(shù)方案：一種鉬酸性廢水綜合處理工藝，包括以下步驟：S1：所述的含鉬酸性廢水回收鉬的方法進(jìn)行鉬回收；S2：S1-1中過(guò)離子交換柱后得到的濾液進(jìn)行膜濃縮，得到濃水和純水；S3：濃水經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶處理,制得氯化鈉成品，蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸餾水回流至步驟S2中再進(jìn)行膜濃縮進(jìn)一步制取純水。
通過(guò)采用上述技術(shù)方案，含鉬酸性廢水經(jīng)過(guò)樹脂吸附鉬酸根離子后，當(dāng)樹脂吸附鉬酸離子飽和后，用氨水解析，鉬酸離子和銨根離子結(jié)合，制得鉬酸銨的溶液，解析液為含鉬量＞150g/L鉬酸銨溶液，該部分鉬酸銨溶液可繼續(xù)制取四鉬酸銨及七鉬酸銨成品，樹脂再生是指離子交換樹脂重新具有交換能力的過(guò)程，再生劑選用鹽酸，鹽酸可以更好的除去樹脂上吸附的其他金屬離子雜質(zhì)，使得樹脂可以進(jìn)行下一周期重復(fù)使用，含鉬酸性廢水PH為1-4，鉬含量為20g/L-28g/L，在酸性環(huán)境下，陰離子交換樹脂吸附率較高，進(jìn)而方便酸性廢水中各種金屬離子的回收、無(wú)機(jī)酸根離子富集回收，料液除雜脫色等，經(jīng)離子交換后的濾液進(jìn)入膜濃縮系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)除重金屬、軟化處理后，再經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)制取純水和工業(yè)級(jí)氯化鈉成品，因此，獲得將廢水中的鉬回收制成高品質(zhì)鉬酸銨溶液，鉬回收率超過(guò)99％以上，且制得高品質(zhì)純水與工業(yè)鹽的效果。
優(yōu)選的，所述膜濃縮工藝包括以下步驟：S2-1：對(duì)不含鉬的廢水進(jìn)行預(yù)處理軟化；S2-2：進(jìn)入陶瓷膜過(guò)濾器及軟化樹脂柱進(jìn)一步除雜；S2-3：依次經(jīng)過(guò)四級(jí)RO系統(tǒng)和EDI裝置處理，得到濃水和純水。
通過(guò)采用上述技術(shù)方案，對(duì)不含鉬的廢水進(jìn)行預(yù)處理軟化，將廢水中的金屬雜質(zhì)離子和鈣鎂離子進(jìn)行去除，使得廢水中其他金屬離子不影響生產(chǎn)純水，而后進(jìn)入陶瓷膜過(guò)濾器及軟化樹脂進(jìn)一步除雜處理，處理之后的廢水進(jìn)入反滲透裝置生產(chǎn)純水，通過(guò)多級(jí)RO裝置處理后制得電導(dǎo)率＜1us/cm的純水回主生產(chǎn)線回用，RO濃水進(jìn)入后續(xù)蒸發(fā)系統(tǒng)，其中陶瓷膜過(guò)濾技術(shù)代表了一種創(chuàng)新的液體過(guò)濾技術(shù)，能夠去除懸浮固體、油滴、油乳液、顆粒、重金屬、細(xì)菌和病毒，陶瓷膜過(guò)濾器由無(wú)機(jī)材料制成，例如碳化硅、氧化鋯、氧化鋁或二氧化鈦。膠體懸浮液放置在多孔支撐結(jié)構(gòu)上，具有各種尺寸，例如管狀、平板和圓盤。這些幾何形狀支持不同的液體過(guò)濾原理，因此可以最有效地處理各種液體，反滲透是一種水過(guò)濾技術(shù)，它使用帶有微小孔的薄半透膜，允許純水通過(guò)，同時(shí)阻止較大的分子，如電離溶解鹽和其他雜質(zhì)，反滲透產(chǎn)生高純度的水。
優(yōu)選的，S2-1中的所述預(yù)處理軟化的方法為：廢水通入強(qiáng)堿溶液中，形成沉淀。
通過(guò)采用上述技術(shù)方案，在含重金屬的廢水中加入堿進(jìn)行中和反應(yīng)，使重金屬生成不溶于水的氫氧化物沉淀形式加以分離，進(jìn)而使得廢水處理后，減少重金屬物質(zhì)，使得處理后的純水更純凈。
綜上所述，本申請(qǐng)具有以下有益效果：1、由于本申請(qǐng)采用離子交換樹脂作為吸附劑，將溶液中的待分離的鉬酸根組分，依據(jù)其電荷差異，依靠庫(kù)侖力吸附在樹脂上，然后利用合適的洗脫劑將吸附質(zhì)從樹脂上洗脫下來(lái)，達(dá)到分離的目的，由于通過(guò)致孔劑選擇調(diào)整孔徑大小，樹脂的比表面積，以適應(yīng)不同的分離要求，離子交換完成后，解析是將樹脂吸附的物質(zhì)重新轉(zhuǎn)入溶液的方法，帶有氨基活性基團(tuán)為鉬酸銨溶液提供了銨根離子，樹脂解析采用稀氨水使得制得鉬酸銨溶液，鉬酸銨溶液制得四鉬酸銨和七鉬酸銨，樹脂再生是指離子交換樹脂重新具有交換能力的過(guò)程，再生劑選用鹽酸使得可以去除樹脂上吸附的金屬離子，使得樹脂可以重復(fù)被利用，獲得了在酸性環(huán)境下，陰離子交換樹脂吸附率較高，進(jìn)而方便酸性廢水中各種金屬離子的回收、無(wú)機(jī)酸根離子富集回收，料液除雜脫色等效果。
2、本申請(qǐng)中優(yōu)選采用苯乙烯樹脂以聚苯乙烯為骨架，與小分子的功能基以化學(xué)鍵的形式結(jié)合，因此既保留了原有低分子的各種優(yōu)良性能，又由于高分子效應(yīng)可增添新的功能，這使得離子交換樹脂的性能大幅度提高，由于含氯甲基的苯乙烯與二乙烯苯通過(guò)共聚法，得到氯甲基共聚體，在苯乙烯，二乙烯苯懸浮共聚時(shí)加入沉淀劑、良溶劑和致孔劑，加入致孔劑得到大孔徑的共聚物，把這種共聚物進(jìn)一步制成離子交換樹脂，獲得了具有與活性炭類似的吸附能力，可以回收吸附質(zhì)效果。
3、本申請(qǐng)的方法，通過(guò)離子交換吸收鉬，樹脂解析和樹脂再生，因此獲得了離子交換樹脂作為吸附劑，將溶液中的待分離的鉬酸根組分吸附在樹脂上，然后利用合適的洗脫劑將吸附質(zhì)從樹脂上洗脫下來(lái)，達(dá)到分離的目的，最后用再生劑選用鹽酸使得可以去除樹脂上吸附的金屬鉬酸根離子，使得樹脂可以重復(fù)被利用的效果。
（發(fā)明人：任偉;黃輝;袁金敏;趙靜;趙怡;舒文文）
