公布日：2023.05.12
申請日：2023.02.21
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C01D7/18(2006.01)I;C05C3/00(2006.01)I;C02F1/04(2023.01)I;C02F103/34(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開了一種電池正極材料前驅(qū)體合成廢水處理方法，屬于電池正極材料前驅(qū)體廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。該方法包括：將電池正極材料前驅(qū)體合成過程中產(chǎn)生的含硫酸鈉的合成廢水進(jìn)行除雜濃縮，得到硫酸鈉濃縮液；將該濃縮液制備成含碳酸氫鈉的懸浮液，固液分離，得到第一碳酸氫鈉濕基產(chǎn)品及第一除堿母液；濃縮第一除堿母液，冷卻結(jié)晶以析出部分碳酸氫鈉，將剩余的濃縮母液固液分離，得到第二碳酸氫鈉濕基產(chǎn)品及第二除堿母液；將第二除堿母液蒸發(fā)結(jié)晶，得到主要含硫酸銨的銨態(tài)氮肥。該方法可在提高硫酸鈉轉(zhuǎn)化率的前提下，使電池正極材料前驅(qū)體合成過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品硫酸鈉在下游得到有效利用，同時也避免了產(chǎn)生固廢，進(jìn)而避免了污染和破壞環(huán)境的問題。
權(quán)利要求書
1.一種電池正極材料前驅(qū)體合成廢水處理方法，其特征在于，包括以下步驟：S1：將電池正極材料前驅(qū)體合成過程中產(chǎn)生的含硫酸鈉的合成廢水進(jìn)行除雜，得到硫酸鈉溶液；S2：將所述硫酸鈉溶液進(jìn)行濃縮，得到硫酸鈉濃縮液；S3：將所述硫酸鈉濃縮液制備成含碳酸氫鈉的懸浮液；S4：將含碳酸氫鈉的懸浮液進(jìn)行固液分離，得到第一碳酸氫鈉濕基產(chǎn)品及第一除堿母液；S5：將所述第一除堿母液進(jìn)行濃縮，得到濃縮母液；將所述濃縮母液冷卻結(jié)晶以析出部分碳酸氫鈉，將剩余的濃縮母液進(jìn)行固液分離，得到第二碳酸氫鈉濕基產(chǎn)品及第二除堿母液；S6：將所述第二除堿母液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，得到主要含硫酸銨的銨態(tài)氮肥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池正極材料前驅(qū)體合成廢水處理方法，其特征在于，當(dāng)所述電池正極材料前驅(qū)體為三元正極材料前驅(qū)體和/或多元正極材料前驅(qū)體時，S1包括：將所述電池正極材料前驅(qū)體合成過程中產(chǎn)生的含有氨以及硫酸鈉的合成廢水進(jìn)行氨脫除，得到脫氨廢液；除去所述脫氨廢液中的金屬氫氧化物廢渣，得到不含氨以及重金屬離子的硫酸鈉溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池正極材料前驅(qū)體合成廢水處理方法，其特征在于，還包括：將氨脫除過程中蒸發(fā)的氨氣進(jìn)行冷凝吸收，制得氨水，以供返回合成工序使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池正極材料前驅(qū)體合成廢水處理方法，其特征在于，當(dāng)所述電池正極材料前驅(qū)體為磷酸鐵鋰正極材料前驅(qū)體時，S1包括：將所述電池正極材料前驅(qū)體合成過程中產(chǎn)生的含磷酸根以及硫酸鈉的合成廢水進(jìn)行磷酸根脫除，得到除磷的硫酸鈉溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池正極材料前驅(qū)體合成廢水處理方法，其特征在于，所述除磷的硫酸鈉溶液經(jīng)以下方法得到：將待處理的合成廢水與硫酸鈣懸浮液混合，隨后除去所得的磷酸鈣沉淀；將除去磷酸鈣沉淀后剩余的含鈣離子的溶液與碳酸鈉溶液混合，隨后除去所得的碳酸鈣沉淀，得到除磷的硫酸鈉溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的電池正極材料前驅(qū)體合成廢水處理方法，其特征在于，S2所得的所述硫酸鈉濃縮液中硫酸鈉的質(zhì)量濃度不小于30g/L；優(yōu)選地，所述硫酸鈉濃縮液為近飽和硫酸鈉溶液或飽和硫酸鈉溶液；優(yōu)選地，將濃縮所述硫酸鈉溶液過程中得到的純水回用至前驅(qū)體合成的前端工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電池正極材料前驅(qū)體合成廢水處理方法，其特征在于，S3中，含碳酸氫鈉的懸浮液通過硫酸鈉濃縮液與碳酸氫銨混合而得，或，含碳酸氫鈉的懸浮液通過硫酸鈉濃縮液與氨水以及二氧化碳混合而得；優(yōu)選地，所述硫酸鈉濃縮液與所述碳酸氫銨的重量比為1-1.2:1；優(yōu)選地，所述硫酸鈉濃縮液與所述碳酸氫銨是于攪拌條件下混合；優(yōu)選地，攪拌轉(zhuǎn)速為120-600r/min，和/或，攪拌時間不低于60min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的電池正極材料前驅(qū)體合成廢水處理方法，其特征在于，S5中，冷卻后的所述濃縮母液的溫度不高于20℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的電池正極材料前驅(qū)體合成廢水處理方法，其特征在于，還包括S7A：將所述第一碳酸氫鈉濕基產(chǎn)品和/或所述第二碳酸氫鈉濕基產(chǎn)品干燥后備用。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的電池正極材料前驅(qū)體合成廢水處理方法，其特征在于，還包括S7B：將所述第一碳酸氫鈉濕基產(chǎn)品和/或所述第二碳酸氫鈉濕基產(chǎn)品進(jìn)行焙燒分解，得到碳酸鈉產(chǎn)品；優(yōu)選地，焙燒分解的溫度為140-210℃；和/或，焙燒分解的時間不低于30min。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種電池正極材料前驅(qū)體合成廢水處理方法，該方法能夠在提高硫酸鈉轉(zhuǎn)化率的前提下，使電池正極材料前驅(qū)體合成過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品硫酸鈉在下游得到有效利用，同時也避免了產(chǎn)生固廢，進(jìn)而避免了污染和破壞環(huán)境的問題。
本申請可這樣實(shí)現(xiàn)：
本申請?zhí)峁┮环N電池正極材料前驅(qū)體合成廢水處理方法，包括以下步驟：
S1：將電池正極材料前驅(qū)體合成過程中產(chǎn)生的含硫酸鈉的合成廢水進(jìn)行除雜，得到硫酸鈉溶液；
S2：將硫酸鈉溶液進(jìn)行濃縮，得到硫酸鈉濃縮液；
S3：將硫酸鈉濃縮液制備成含碳酸氫鈉的懸浮液；
S4：將含碳酸氫鈉的懸浮液進(jìn)行固液分離，得到第一碳酸氫鈉濕基產(chǎn)品及第一除堿母液；
S5：將第一除堿母液進(jìn)行濃縮，得到濃縮母液；將濃縮母液冷卻結(jié)晶以析出部分碳酸氫鈉，將剩余的濃縮母液進(jìn)行固液分離，得到第二碳酸氫鈉濕基產(chǎn)品及第二除堿母液；
S6：將第二除堿母液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，得到主要含硫酸銨的銨態(tài)氮肥。
在可選的實(shí)施方式中，當(dāng)電池正極材料前驅(qū)體為三元正極材料前驅(qū)體和/或多元正極材料前驅(qū)體時，S1包括：
將電池正極材料前驅(qū)體合成過程中產(chǎn)生的含有氨以及硫酸鈉的合成廢水進(jìn)行氨脫除，得到脫氨廢液；除去脫氨廢液中的金屬氫氧化物廢渣，得到不含氨以及重金屬離子的硫酸鈉溶液。
在可選的實(shí)施方式中，還包括：將氨脫除過程中蒸發(fā)的氨氣進(jìn)行冷凝吸收，制得氨水，以供返回合成工序使用。
在可選的實(shí)施方式中，當(dāng)電池正極材料前驅(qū)體為磷酸鐵鋰正極材料前驅(qū)體時，S1包括：將電池正極材料前驅(qū)體合成過程中產(chǎn)生的含磷酸根以及硫酸鈉的合成廢水進(jìn)行磷酸根脫除，得到除磷的硫酸鈉溶液。
在可選的實(shí)施方式中，除磷的硫酸鈉溶液經(jīng)以下方法得到：
將待處理的合成廢水與硫酸鈣懸浮液混合，隨后除去所得的磷酸鈣沉淀；將除去磷酸鈣沉淀后剩余的含鈣離子的溶液與碳酸鈉溶液混合，隨后除去所得的碳酸鈣沉淀，得到除磷的硫酸鈉溶液。
在可選的實(shí)施方式中，S2所得的硫酸鈉濃縮液中硫酸鈉的質(zhì)量濃度不小于30g/L。
在可選的實(shí)施方式中，硫酸鈉濃縮液為近飽和硫酸鈉溶液或飽和硫酸鈉溶液。
在可選的實(shí)施方式中，將濃縮硫酸鈉溶液過程中得到的純水回用至前驅(qū)體合成的前端工序。
在可選的實(shí)施方式中，S3中，含碳酸氫鈉的懸浮液通過硫酸鈉濃縮液與碳酸氫銨混合而得，或，含碳酸氫鈉的懸浮液通過硫酸鈉濃縮液與氨水以及二氧化碳混合而得。
在可選的實(shí)施方式中，硫酸鈉濃縮液與碳酸氫銨的重量比為1-1.2:1。
在可選的實(shí)施方式中，硫酸鈉濃縮液與碳酸氫銨是于攪拌條件下混合。
在可選的實(shí)施方式中，攪拌轉(zhuǎn)速為120-600r/min，和/或，攪拌時間不低于60min。
在可選的實(shí)施方式中，S5中，冷卻后的濃縮母液的溫度不高于20℃。
在可選的實(shí)施方式中，還包括S7A：將第一碳酸氫鈉濕基產(chǎn)品和/或第二碳酸氫鈉濕基產(chǎn)品干燥后備用。
在可選的實(shí)施方式中，還包括S7B：將第一碳酸氫鈉濕基產(chǎn)品和/或第二碳酸氫鈉濕基產(chǎn)品進(jìn)行焙燒分解，得到碳酸鈉產(chǎn)品。
在可選的實(shí)施方式中，焙燒分解的溫度為140-210℃；和/或，焙燒分解的時間為不低于30min。
本申請的有益效果包括：
本申請通過將電池正極材料前驅(qū)體合成過程中產(chǎn)生的含硫酸鈉的合成廢水進(jìn)行除雜和濃縮，直接制備可用于制堿的硫酸鈉濃縮液；通過將硫酸鈉濃縮液制成含碳酸氫鈉的懸浮液進(jìn)一步制備純堿和銨態(tài)氮肥，從而使得廢水處理副產(chǎn)品由硫酸鈉及原料碳酸氫銨變?yōu)閮r值更高的碳酸鈉和銨態(tài)氮肥，在解決前驅(qū)體生產(chǎn)企業(yè)大量囤積副產(chǎn)品硫酸鈉的困境時更給企業(yè)帶來了較大的經(jīng)濟(jì)效益，為鋰/鈉離子電池正極材料前驅(qū)體生產(chǎn)行業(yè)提供了一種可行的廢水處理方法。
此外，該方案通過兩次濃縮過程，大部分的水通過濃縮分離掉，減少了后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶制備銨態(tài)氮肥的能耗；除堿母液直接蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)主要含硫酸銨的銨態(tài)氮肥，實(shí)現(xiàn)了原料中氮的全部利用。在制堿過程中通過采用膜過濾系統(tǒng)將第一除堿母液進(jìn)一步濃縮，提高了碳酸氫鈉的產(chǎn)率及硫酸鈉的轉(zhuǎn)化率，硫酸鈉轉(zhuǎn)化率可達(dá)到85％以上。
（發(fā)明人：明幫來;鐘敏方;王濤;余海軍;李長東）
