公布日：2023.06.23

申請(qǐng)日：2023.03.18

分類號(hào)：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/40(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/56(2023.01)N;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/48(2023.01)N;C02F1/28(2023.01)N;C02F1/

24(2023.01)N;C02F3/02(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N;C02F101/32(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N

摘要

本申請(qǐng)公開(kāi)了一種廢水處理回收廢礦物油的工藝，包括如下步驟：步驟一：向廢水中加酸調(diào)節(jié)pH至4.8‑5.2，加入破乳劑混合，靜置2‑3h后，抽取上層油層，得到第一次處理廢水；步驟二：對(duì)第一次處理廢水進(jìn)行氣浮處理30‑60min，再加入破乳劑混合20‑40min，然后加入吸油樹(shù)脂，靜置2‑3h后取出吸油樹(shù)脂，得到第二次處理廢水；步驟三：向第二次處理廢水中加酸調(diào)節(jié)pH至2‑4，然后進(jìn)行芬頓反應(yīng)得到第三次處理廢水；步驟四：向第三次處理廢水中加堿調(diào)節(jié)pH至7‑9，加入吸附劑，靜置4‑6h后回收吸附劑，外排。本申請(qǐng)的工藝能夠?qū)�廢水處理為可排放的水資源的過(guò)程中，充分回收廢礦物油。

權(quán)利要求書(shū)

1.一種廢水處理回收廢礦物油的工藝，其特征在于，包括如下步驟：步驟一：向廢水中加酸調(diào)節(jié)pH至4.8-5.2，加入破乳劑混合，靜置2-3h后，抽取上層油層，得到第一次處理廢水；步驟二：對(duì)第一次處理廢水進(jìn)行氣浮處理30-60min，再加入破乳劑混合20-40min，然后加入吸油樹(shù)脂，靜置2-3h后取出吸油樹(shù)脂，得到第二次處理廢水；步驟三：向第二次處理廢水中加酸調(diào)節(jié)pH至2-4，然后進(jìn)行芬頓反應(yīng)得到第三次處理廢水；步驟四：向第三次處理廢水中加堿調(diào)節(jié)pH至7-9，加入吸附劑，靜置4-6h后回收吸附劑，外排。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢水處理回收廢礦物油的工藝，其特征在于，所述廢水處理回收廢礦物油的工藝原料，按照重量份計(jì)，包含如下組分：1000份廢水，40-80份破乳劑，50-60份吸油樹(shù)脂和10-30份吸附劑。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢水處理回收廢礦物油的工藝，其特征在于，所述步驟一中的破乳劑和步驟二中的破乳劑的重量比為（2-4）:1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢水處理回收廢礦物油的工藝，其特征在于，破乳劑包括重量比為(1-1.2):(1-1.1):(0.7-0.85)的氯化鈣、聚合氯化鋁和陰離子聚丙烯酰胺。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢水處理回收廢礦物油的工藝，其特征在于，所述吸油樹(shù)脂采用改性聚丙烯酸酯，所述改性聚丙烯酸酯包括如下重量份的組分：18-26份甲基丙烯酸十八烷基酯、8-12份甲基丙烯酸丁酯、1.2-2.4份苯乙烯、1-3份磁性氧化鐵纖維、1-3份引發(fā)劑、2-4份交聯(lián)劑、0.6-1份致孔劑。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種廢水處理回收廢礦物油的工藝，其特征在于，所述磁性氧化鐵纖維采用磁性氧化鐵通過(guò)模板法在秸稈表面生長(zhǎng)得到，所述磁性氧化鐵纖維的原料包括如下重量份的組分：0.3-0.9份秸稈、4-8份醋酸鐵和1-1.5份硅烷偶聯(lián)劑。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種廢水處理回收廢礦物油的工藝，其特征在于，所述磁性氧化鐵纖維按照如下步驟制備得到：S1、將醋酸鐵溶于無(wú)水乙醇和水中，形成醋酸鐵溶液，然后在醋酸鐵溶液中加入秸稈，靜置12-24h后取出得到醋酸鐵纖維；S2、將醋酸鐵纖維洗滌烘干后，在600-800℃進(jìn)行煅燒3-6h得到粉末顆粒；S3、將粉末顆粒在800-900℃進(jìn)行二次煅燒，煅燒時(shí)間為40-70min，再與硅烷偶聯(lián)劑共混30-50min，得到磁性氧化鐵纖維。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種廢水處理回收廢礦物油的工藝，其特征在于，所述致孔劑采用乙酸乙酯、乙酸乙酯與正戊脂的組合物或乙酸乙酯和正辛醇的組合物中的一種。

9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種廢水處理回收廢礦物油的工藝，其特征在于，所述交聯(lián)劑采用1，4-二丁醇二甲基丙烯酸丁酯、二乙烯基苯或N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺中的一種。

10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種廢水處理回收廢礦物油的工藝，其特征在于，所述吸油樹(shù)脂的制備工藝，采用如下步驟制得：將甲基丙烯酸十八烷基酯升溫至80-90℃，然后加入甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、磁性氧化鐵纖維、引發(fā)劑、交聯(lián)劑和致孔劑混合反應(yīng)4-8h，洗滌后，在-5-0℃下冷凍6-8h，抽濾洗滌，得到吸油樹(shù)脂。

發(fā)明內(nèi)容

為了提高廢水處理中對(duì)廢礦物油的回收，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N廢水處理回收廢礦物油的工藝。

第一方面，一種廢水處理回收礦物油的工藝，包括如下步驟：步驟一：向廢水中加酸調(diào)節(jié)pH至4.8-5.2，然后加入破乳劑混合，靜置2-3h后，抽取上層油層，得到第一次處理廢水；步驟二：對(duì)第一次處理廢水進(jìn)行氣浮處理30-60min，再加入破乳劑混合20-40min，然后加入吸油樹(shù)脂，靜置2-3h后取出吸油樹(shù)脂，得到第二次處理廢水；步驟三：向第二次處理廢水中加酸調(diào)節(jié)pH至2-4，然后進(jìn)行芬頓反應(yīng)得到第三次處理廢水；步驟四：向第三次處理廢水中加堿調(diào)節(jié)pH至7-9，加入吸附劑，靜置4-6h后回收吸附劑，外排。

通過(guò)采用上述技術(shù)方案，加酸溶解水中的金屬氫氧化物，令附著在氫氧化物上的小分子油液被釋放到水中，便于進(jìn)行破乳；另外，酸溶后依然存在粒徑較小的不溶顆粒，能夠在破乳的過(guò)程中作為絮凝核心，提高絮凝和破乳的效果；優(yōu)化靜置的時(shí)間，提高破乳和凝絮形成沉淀的效果，同時(shí)減少?gòu)U水中的分散油與水重新形成乳化液，從而提高對(duì)廢礦物油的回收。對(duì)上層油液進(jìn)行抽取，能夠收集廢水中大部分大于等于100μm的油液，使得廢水中只存在較小粒徑的油液。

對(duì)第一次處理后的廢水進(jìn)行氣浮處理，令廢水中難以凝絮沉淀的懸浮污染物附著在氣泡表面，跟隨氣泡上浮，在水面上形成氣泡、水和污染物的泡沫層，便于去除；再次加入破乳劑，對(duì)廢水中重新形成的乳化液進(jìn)行破乳，提高后續(xù)吸油樹(shù)脂對(duì)油液的吸附效果；加入吸油樹(shù)脂，對(duì)廢水中小于等于100μm的油液進(jìn)行回收吸附，從而完成對(duì)大粒徑和小粒徑油液的回收。

對(duì)第二次處理廢水進(jìn)一步加酸酸化調(diào)節(jié)pH，減少亞鐵離子形成氫氧化鐵，進(jìn)而減少由于廢水中亞鐵離子含量的降低，導(dǎo)致芬頓反應(yīng)中的催化性能降低，降低有機(jī)雜質(zhì)的降解速度，降低廢水處理的效果；另外，將pH調(diào)節(jié)至2-4左右，減少過(guò)氧化氫的降解，進(jìn)而提高廢水中過(guò)氧化氫的氧化能力，提高有機(jī)雜質(zhì)的降解。對(duì)第三次處理廢水加減調(diào)節(jié)pH，能夠在廢水中形成金屬沉淀并調(diào)節(jié)水質(zhì)，并通過(guò)吸附劑吸收，減少對(duì)環(huán)境的污染，另外，調(diào)節(jié)廢水的pH至弱堿性也更接近國(guó)家對(duì)于排放的要求。

優(yōu)選的，所述廢水處理回收廢礦物油的工藝原料，按照重量份計(jì)，包含如下組分：1000份廢水，40-80份破乳劑，50-60份吸油樹(shù)脂和10-30份吸附劑。

典型但非限制性的，吸附劑采用活性炭、膨潤(rùn)土和碳石纖維中的一種或多種的組合物。

通過(guò)采用上述技術(shù)方案，優(yōu)選工藝中的原料組分，在使用較少的原料用量的情況下，能夠完成對(duì)廢水的處理，并對(duì)廢水中大部分廢礦物油的回收，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，適合工業(yè)化大規(guī)模處理廢水。

優(yōu)選的，所述步驟一中的破乳劑和步驟二中的破乳劑的重量比為（2-4）:1。

通過(guò)采用上述技術(shù)方案，進(jìn)一步優(yōu)化破乳劑在工藝中的使用量，并通過(guò)分步驟使用破乳劑，使得破乳劑在使用量較少的情況下，依然產(chǎn)生較好的破乳效果，提高廢水處理的效果，并節(jié)約了成本。

優(yōu)選的，破乳劑包括重量比為(1-1.2):(1-1.1):(0.7-0.85)的氯化鈣、聚合氯化鋁和陰離子聚丙烯酰胺。

通過(guò)采用上述技術(shù)方案，氯化鈣在廢水中形成大量的鈣離子，鈣離子能夠破壞乳化液中穩(wěn)定的油-水兩相界面膜，降低乳化液的穩(wěn)定性，進(jìn)而將油液從乳化液中分離至廢水中，便于回收；另外，油液表面帶有負(fù)電電荷，鈣離子能夠通過(guò)靜電引力吸附小粒徑油液形成更大粒徑的油液，提高廢礦物油的回收效果。加入聚合氯化鋁，形成帶正電荷的絮凝膠團(tuán)，起到壓縮雙電層作用，從而對(duì)廢水中帶負(fù)電雜質(zhì)懸浮物進(jìn)行凝絮，形成多個(gè)短鏈絮體。加入陰離子聚丙烯酰胺，通過(guò)架橋作用，將廢水中凝絮形成的短鏈絮體進(jìn)一步結(jié)合形成絮體團(tuán)塊，絮體團(tuán)塊又能進(jìn)一步吸附廢水中的懸浮物，從而達(dá)到更好的破乳、絮凝效果，提高廢礦物油的回收以及廢水的處理效果。但是，添加過(guò)量的氯化鈣，廢水中的鈣離子含量過(guò)多，會(huì)造成油液的表面電荷改變，從而影響油液從乳化液中分離出來(lái)，影響廢礦物油的回收和廢水處理的效果。

但是，添加過(guò)量的聚合氯化鋁，同樣會(huì)破壞懸浮物顆粒之間的電荷平衡，降低了絮體的穩(wěn)定性，影響廢水處理的效果；添加過(guò)量的陰離子聚丙烯酰胺，會(huì)令絮體表面形成大量的負(fù)點(diǎn)電荷，形成更大的靜電斥力，影響絮體的成團(tuán)性能，從而影響廢水處理的效果。通過(guò)氯化鈣、聚合氯化鋁和陰離子聚丙烯酰胺復(fù)配協(xié)同，在減少破乳劑使用量的情況下，達(dá)到更好的廢水處理效果，并提高對(duì)廢水中廢礦物油的回收。

優(yōu)選的，所述吸油樹(shù)脂采用改性聚丙烯酸酯，所述改性聚丙烯酸酯包括如下重量份的組分：18-26份甲基丙烯酸十八烷基酯、8-12份甲基丙烯酸丁酯、1.2-2.4份苯乙烯、1-3份磁性氧化鐵纖維、1-3份引發(fā)劑、2-4份交聯(lián)劑、0.6-1份致孔劑。

典型但非限制性的，引發(fā)劑采用過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉或偶氮二異丁腈中的一種。

通過(guò)采用上述技術(shù)方案，采用鏈長(zhǎng)較長(zhǎng)的甲基丙烯酸十八烷基酯作為聚合單體，聚合形成的吸油樹(shù)脂分子鏈較長(zhǎng)，提高了吸油樹(shù)脂的吸油容量，能夠減少吸油樹(shù)脂的用量。采用磁性氧化鐵纖維對(duì)聚丙烯酸酯進(jìn)行改性，一方面，磁性氧化鐵纖維改性后的聚丙烯酸酯樹(shù)脂，由于無(wú)機(jī)材料的填充，吸油樹(shù)脂的孔徑進(jìn)一步減少，并在孔隙上攜帶大量的金屬離子，能夠提高對(duì)小粒徑油液吸收速度，提高吸油樹(shù)脂的空間位阻效應(yīng)，使得油液在樹(shù)脂內(nèi)聚集形成大液滴后，由于空間位阻效應(yīng)，大液滴不易從樹(shù)脂內(nèi)脫出，提高廢礦物油的回收效果；另外，通過(guò)外加磁場(chǎng)的作用，磁性氧化鐵纖維在廢水中能提高對(duì)于小粒徑油液的吸附能力，減少油液從吸油樹(shù)脂內(nèi)部逃逸回廢水中。

處理完畢后，可以通過(guò)改變外加磁場(chǎng)，對(duì)吸油樹(shù)脂吸附的廢礦物油進(jìn)行解吸附，提高了廢礦物油的回收效率，并且采用該法制得的吸油樹(shù)脂能夠反復(fù)利用，節(jié)約了成本，減少?gòu)U料的消耗。通過(guò)控制引發(fā)劑、苯乙烯、交聯(lián)劑和致孔劑的用量，調(diào)節(jié)吸油樹(shù)脂的交聯(lián)度和孔隙大小，并通過(guò)磁性氧化鐵纖維進(jìn)一步對(duì)聚丙烯酸酯樹(shù)脂的空隙以及空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行改善，進(jìn)一步提高吸油樹(shù)脂回收廢礦物油的能力。

優(yōu)選的，所述磁性氧化鐵纖維采用磁性氧化鐵通過(guò)模板法在秸稈表面生長(zhǎng)得到，所述磁性氧化鐵纖維的原料包括如下重量份的組分：0.3-0.9份秸稈、4-8份醋酸鐵和1-1.5份硅烷偶聯(lián)劑。

典型但非限制性的，硅烷偶聯(lián)劑采用KH-560或KH-570中的一種。

通過(guò)采用上述技術(shù)方案，采用模板法讓磁性氧化鐵沿著秸稈表面生長(zhǎng)，從而形成致密的三維晶體結(jié)構(gòu)，能夠提高吸油樹(shù)脂的空間位阻效應(yīng)，并且在磁場(chǎng)作用下對(duì)小粒徑油滴的吸附速度進(jìn)一步提高，進(jìn)而加快樹(shù)脂高分子鏈的溶劑化速度，提高樹(shù)脂內(nèi)部分子鏈的舒展，提高樹(shù)脂的溶脹，從而提高吸油樹(shù)脂對(duì)廢礦物油的回收效果；采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)磁性氧化鐵纖維進(jìn)行表面改性，在其表面引入活性基團(tuán)，提高磁性氧化鐵纖維與聚丙烯酸酯的結(jié)合性能，提高吸油樹(shù)脂的回收性能；并且該法制備的磁性氧化鐵纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能夠提高吸油樹(shù)脂的使用次數(shù)，磁性氧化鐵纖維與聚丙烯酸酯樹(shù)脂結(jié)合較為穩(wěn)定，不容易脫離從而分散到廢水中形成新的污染。

優(yōu)選的，所述磁性氧化鐵纖維按照如下步驟制備得到：S1、將醋酸鐵溶于無(wú)水乙醇和水中，形成醋酸鐵溶液，然后在醋酸鐵溶液中加入秸稈，靜置12-24h后取出得到醋酸鐵纖維；S2、將醋酸鐵纖維洗滌烘干后，在600-800℃進(jìn)行煅燒3-6h得到粉末顆粒；S3、將粉末顆粒在800-900℃進(jìn)行二次煅燒，煅燒時(shí)間為40-70min，再與硅烷偶聯(lián)劑共混30-50min，得到磁性氧化鐵纖維。

典型但非限制性的，水和無(wú)水乙醇的體積比為1:1。

通過(guò)采用上述技術(shù)方案，將醋酸鐵溶于水和無(wú)水乙醇形成醋酸鐵溶液，秸稈加入后，醋酸鐵能夠與秸稈表面的纖維素之間通過(guò)靜電引力、范德華力、氫鍵等作用力相互結(jié)合，從而令亞鐵離子能夠附著在纖維素表面。然后通過(guò)一次煅燒，將纖維表面的醋酸鐵煅燒形成氧化鐵或磁性氧化鐵，并由于氧化鐵或磁性氧化鐵均吸附在秸稈表面的原因，形成的磁性氧化鐵顆粒保留了秸稈纖維的層級(jí)結(jié)構(gòu)，并且具有不規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)，從而提高了對(duì)于小粒徑油液的吸附能力。然后通過(guò)二次燃燒使氧化鐵充分氧化形成磁性氧化鐵，提高了吸油樹(shù)脂回收廢礦物油的效果。

優(yōu)選的，所述致孔劑采用乙酸乙酯、乙酸乙酯與正戊脂的組合物或乙酸乙酯和正辛醇的組合物中的一種。

通過(guò)采用上述技術(shù)方案，采用上述種類的致孔劑，能夠顯著改善吸油樹(shù)脂的孔隙結(jié)構(gòu)，從而使得聚丙烯酸酯樹(shù)脂能夠與磁性氧化物更好的協(xié)同，進(jìn)一步提高吸油樹(shù)脂對(duì)廢礦物油的回收效果。采用乙酸乙酯作為致孔劑，并通過(guò)磁性氧化鐵纖維改性，形成的吸油樹(shù)脂具有更合適的孔隙粒徑，能提高吸油樹(shù)脂對(duì)廢礦物油的回收效果優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑采用1，4-二丁醇二甲基丙烯酸丁酯、二乙烯基苯或N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺中的一種。

本申請(qǐng)中進(jìn)一步優(yōu)選采用1，4-二丁醇二甲基丙烯酸丁酯。

通過(guò)采用上述技術(shù)方案，采用上述種類的交聯(lián)劑，能夠顯著改善吸油樹(shù)脂的交聯(lián)度，提高吸油樹(shù)脂的空間位阻效果并改善吸油樹(shù)脂的孔隙大小，從而提高吸油樹(shù)脂對(duì)廢礦物油的回收效果；采用1，4-二丁醇二甲基丙烯酸丁酯作為交聯(lián)劑，交聯(lián)形成的吸油樹(shù)脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)更雜亂，內(nèi)部的孔隙更多孔徑更小，能夠提高對(duì)小粒徑油液的吸附效果。

優(yōu)選的，所述吸油樹(shù)脂的制備工藝，采用如下步驟制得：將甲基丙烯酸十八烷基酯升溫至80-90℃，然后加入甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、磁性氧化鐵纖維、引發(fā)劑、交聯(lián)劑和致孔劑混合反應(yīng)4-8h，洗滌后，在-5-0℃下冷凍6-8h，抽濾洗滌，得到吸油樹(shù)脂。

通過(guò)采用上述技術(shù)方案，優(yōu)化吸油樹(shù)脂的制備工藝參數(shù)，能夠提高吸油樹(shù)脂的吸附效果；另外，采用冷凍的方式，將吸油樹(shù)脂形成塊狀的結(jié)構(gòu)，便于將吸油樹(shù)脂從廢水中分離，提高吸油樹(shù)脂的吸附性能，從而提高廢水處理的效果和廢礦物油的回收效果。

綜上所述，本申請(qǐng)具有如下有益效果：

1.通過(guò)破乳后回收大粒徑油液，以及氣浮、二次破乳后，采用吸油樹(shù)脂對(duì)小粒徑油液進(jìn)行回收。配合作業(yè)，完成在對(duì)廢水進(jìn)行處理的同時(shí)，提高廢礦物油的回收。

2.通過(guò)磁性氧化鐵纖維改性聚丙烯酸酯樹(shù)脂，加快吸油樹(shù)脂剛放入廢水中對(duì)廢礦物油的吸附速度，從而令樹(shù)脂高分子的溶劑化速度加快，樹(shù)脂內(nèi)部的分子鏈伸展速度加快，樹(shù)脂加速溶脹，進(jìn)而加快吸油樹(shù)脂對(duì)油液的吸附速度；另外，改善聚丙烯酸酯樹(shù)脂的空間位阻和孔隙大小，提高吸油樹(shù)脂對(duì)小粒徑油液的吸附，同時(shí)提高吸油樹(shù)脂的保油率，進(jìn)而提高對(duì)廢礦物油的回收效果。此外，磁性氧化鐵纖維還賦予聚丙烯酸酯樹(shù)脂能在磁場(chǎng)作用下吸附和解吸附油液的能力，使得吸油樹(shù)脂能夠快速收集廢礦物油，并且不會(huì)由于化學(xué)回收造成二次水污染。

3.采用模板法使磁性氧化鐵形成層級(jí)結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性，提高磁性氧化鐵纖維與聚丙烯酸酯的協(xié)同效果和結(jié)合牢度，從而提高吸油樹(shù)脂的回收性能。

（發(fā)明人：賈燕強(qiáng);王霞）