公布日：2023.03.10
申請日：2022.12.16
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C01C1/24(2006.01)I;C22B23/00(2006.01)I;C22B26/22(2006.01)I;C22B7/00(2006.01)I;C22B3/38(2006.01)I;C02F1/40(2023.01)N;C02F1
/66(2023.01)N;C02F1/28(2023.01)N;C02F1/04(2006.01)N;C02F1/26(2023.01)N;C02F101/20(2023.01)N
摘要
本發(fā)明涉及一種從強酸性廢水中回收鎳鈷的方法，屬于廢水處理技術領域，所述回收鎳鈷的方法，具體包括以下步驟：(1)預處理；(2)D402樹脂吸附；(3)洗滌、萃取鈷：(4)轉皂處理；(5)洗滌、萃取鈷；(6)后處理。本發(fā)明設置了合適的綜合廢水流速及對樹脂做了預處理，而工藝上通過萃取技術防止高鎳高銨形成復鹽結晶出現(xiàn)，進行特有的多級轉皂反應設計，最后使余液1和皂化液與各車間廢水經綜合處理，再用預處理后的D402樹脂吸附除重，純化負載中的鈷和余液鎳鎂液再經分餾萃取等設計，得到電池級產品，整個工藝流程多為閉路循環(huán)，試劑利用率高，所得的鎳、鈷含量也高。
權利要求書
1.一種從強酸性廢水中回收鎳鈷的方法，其特征在于，所述從強酸性廢水中回收鎳鈷的方法，具體包括以下步驟：（1）預處理：分別對D402樹脂和各車間廢水進行預處理，分別得到D402樹脂D和綜合廢水；所述各車間廢水的預處理步驟為：收集各車間廢水，向各車間廢水中引入皂化液、余液1和氨水，調節(jié)pH值為7.3-7.9進行除油，添加再生劑得到再生液和除油后液，將再生液集中處理得到回用水，除油后液再過濾，得到濾渣和綜合廢水，將濾渣集中處理；（2）D402樹脂吸附：控制步驟（1）處理后的綜合廢水流速，使用步驟（1）預處理后的D402樹脂D對綜合廢水進行吸附，吸附完成后，對樹脂加入濃度為2mol/L的稀硫酸和2mol/L稀氨水進行轉皂得到除重后液、再生液和轉皂液，將除重后液與轉皂液進入雙效結晶蒸發(fā)器進行蒸發(fā)、結晶，回收得到硫酸銨；（3）洗滌、萃取鈷：將步驟（2）得到的再生液與經P204萃取劑萃取除雜后余液在P507萃取線上進行鎳鈷分離，得到鎳液和高純鈷液，把鎳液加入C272萃取線上進行鎳鎂分離萃取，得到鎂液和提純鎳液，將鎂液回收處理，用作制備相應鎂產品，將0.3-0.5體積量的提純鎳液除油，得到除油后高純鎳液，將除油鎳液制成電池級產品，將樹脂再生液集中再處理，得到回用水；（4）轉皂處理：將步驟（3）制得的提純鎳液作轉皂劑3進行轉皂3反應，得到余液3，把余液3稀釋1倍作轉皂劑2進行轉皂2反應，得到余液2，把余液2稀釋1倍作轉皂劑1進行轉皂1反應，得到余液1，把部分余液1加入余液1的1-2倍體積量氨水進行氨皂反應，得到皂化液，將剩余部分余液1和皂化液回流至步驟（1）中與各車間廢水進行廢水預處理；（5）洗滌、萃取鈷：將步驟（2）得到的強酸性鎳鈷液作為初步洗滌劑1進行洗滌，再加入純凈稀硫酸作洗滌劑2進行洗滌，得到純化有機相，向純化有機相中加入稀硫酸進行反萃取鈷，得到高純鈷液，將鈷液進行樹脂除油，得到除油后鈷液和樹脂再生液，將除油鈷液制成電池級產品，將再生液集中再處理，得到回用水；（6）后處理：反鈷后有機中加入稀硫酸進行高反，得到高反液和高反后有機，向高反后有機中加入稀鹽酸進行再生，得到再生有機和反鐵酸，向再生有機中加入純水進行水洗，得到洗滌液，將所得的高反液、反鐵酸和洗滌液混合得到混合液，將混合液收集、返回生產系統(tǒng)浸出使用，而再生機返回萃取線上循環(huán)使用。
2.根據權利要求1所述的一種從強酸性廢水中回收鎳鈷的方法，其特征在于，步驟（1）中所述D402樹脂預處理步驟為：取D402樹脂，加入D402樹脂2-4倍體積量的質量濃度為10%的食鹽水溶液，浸泡18-20h，浸泡完成后用水沖洗至澄清，得到處理樹脂A，向處理樹脂A中加入D402樹脂3-4倍體積量的質量濃度為4%的氫氧化鈉溶液，浸泡7-8h后倒出堿液，用去離子水洗至pH=7，得到處理樹脂B，向處理樹脂B中加入D402樹脂2-3倍體積量濃度為4mol/L的鹽酸溶液，浸泡7-8h后倒出酸液，用去離子水洗至pH=7，得到D402樹脂C，向處理樹脂C中加入D402樹脂3-4倍體積量的質量濃度為4%的氨水溶液，浸泡7-8h后倒出堿液，用去離子水洗至pH=7，得到處理樹脂D。
3.根據權利要求1所述的一種從強酸性廢水中回收鎳鈷的方法，其特征在于，步驟（1）中所述皂化液和余液1由步驟（4）所得。
4.根據權利要求1所述的一種從強酸性廢水中回收鎳鈷的方法，其特征在于，步驟（2）中所述綜合廢水流速為40-60BV/h，所述2mol/L的稀硫酸加入量為6-7BV，加入的流速為20-30BV/h。
5.根據權利要求1所述的一種從強酸性廢水中回收鎳鈷的方法，其特征在于，步驟（3）中所述P507萃取線上進行鎳鈷分離的步驟為：將步驟（1）、步驟（3）和步驟（5）得到的回用水與收集的鎳鈷中間品物料進行攪洗，攪洗完成后過濾，得到渣料1和洗液，洗液回收處理，將步驟（6）得到的混合液用作回用酸，再加入濃硫酸，與渣料1進行酸浸、過濾，得到渣料2和濾液，將渣料2集中處理，濾液用P204萃取劑進行萃取除雜，得到P204余液和萃取液。
6.根據權利要求5所述的一種從強酸性廢水中回收鎳鈷的方法，其特征在于，所述回用酸和濃硫酸的體積比為1:0.3-0.7。
7.根據權利要求1所述的一種從強酸性廢水中回收鎳鈷的方法，其特征在于，步驟（3）中鎳液和C272萃取劑的體積比為1:0.6-0.8。
8.根據權利要求1所述的一種從強酸性廢水中回收鎳鈷的方法，其特征在于，步驟（5）中所述純凈稀硫酸體積量為強酸性鎳鈷液的5-8倍，所述稀硫酸體積量為純化有機相的7-10倍。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種從強酸性廢水中回收鎳鈷的方法，設置了合適的綜合廢水流速及對樹脂做了預處理，而工藝上通過萃取技術防止高鎳高銨形成復鹽結晶出現(xiàn)，進行特有的多級轉皂反應設計，最后使余液1和皂化液與各車間廢水經綜合處理，再用預處理后的D402樹脂吸附除重，樹脂飽和后用2mol/L的硫酸再生得到強酸性含鎳鈷廢液，再把強酸性含鎳鈷廢液用在P507萃取線上作洗鎳鎂液純化負載中的鈷和余液鎳鎂液再經分餾萃取等設計，得到電池級產品，整個工藝流程多為閉路循環(huán)，試劑利用率高，所得的鎳、鈷含量也高解決了現(xiàn)有技術中存在的金屬回收含量低和工藝綜合利用程度低問題。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案實現(xiàn)：
一種從強酸性廢水中回收鎳鈷的方法，具體包括以下步驟：
(1)預處理：分別對D402樹脂和各車間廢水進行預處理，分別得到D402樹脂D和綜合廢水；
所述各車間廢水的預處理步驟為：
收集各車間廢水，向各車間廢水中引入皂化液、余液1和氨水，調節(jié)pH值為
7.3-
7.9進行除油，添加再生劑得到再生液和除油后液，將再生液集中處理得到回用水，除油后液再過濾，得到濾渣和綜合廢水，將濾渣集中處理；
(2)D402樹脂吸附：控制步驟(1)處理后的綜合廢水流速，使用步驟(1)預處理后的D402樹脂D對綜合廢水進行吸附，吸附完成后，對樹脂加入濃度為2mol/L的稀硫酸和2mol/L稀氨水進行轉皂得到除重后液、再生液和轉皂液，將除重后液與轉皂液進入雙效結晶蒸發(fā)器進行蒸發(fā)、結晶，回收得到硫酸銨；
(3)洗滌、萃取鈷：將步驟(2)得到的再生液與經P204萃取劑萃取除雜后余液在P507萃取線上進行鎳鈷分離，得到鎳液和高純鈷液，把鎳液加入C272萃取線上進行鎳鎂分離萃取，得到鎂液和提純鎳液，將鎂液回收處理，用作制備相應鎂產品，將0.3-0.5體積量的提純鎳液除油，得到除油后高純鎳液，將除油鎳液制成電池級產品，將樹脂再生液集中再處理，得到回用水；
(4)轉皂處理：將步驟(3)制得的提純鎳液作轉皂劑3進行轉皂3反應，得到余液3，把余液3稀釋1倍作轉皂劑2進行轉皂2反應，得到余液2，把余液2稀釋1倍作轉皂劑1進行轉皂1反應，得到余液1，把部分余液1加入余液1的1-2倍體積量氨水進行氨皂反應，得到皂化液，將剩余部分余液1和皂化液回流至步驟(1)中與各車間廢水進行廢水預處理；
(5)洗滌、萃取鈷：將步驟(2)得到的強酸性鎳鈷液作為初步洗滌劑1進行洗滌，再加入純凈稀硫酸作洗滌劑2進行洗滌，得到純化有機相，向純化有機相中加入稀硫酸進行反萃取鈷，得到高純鈷液，將鈷液進行樹脂除油，得到除油后鈷液和樹脂再生液，將除油鈷液制成電池級產品，將再生液集中再處理，得到回用水；
(6)后處理：反鈷后有機中加入稀硫酸進行高反，得到高反液和高反后有機，向高反后有機中加入稀鹽酸進行再生，得到再生有機和反鐵酸，向再生有機中加入純水進行水洗，得到洗滌液，將所得的高反液、反鐵酸和洗滌液混合得到混合液，將混合液收集、返回生產系統(tǒng)浸出使用，而再生機返回萃取線上循環(huán)使用。
進一步地，步驟(1)中所述D402樹脂預處理步驟為：
取D402樹脂，加入D402樹脂2-4倍體積量的質量濃度為10％的食鹽水溶液，浸泡18-20h，浸泡完成后用水沖洗至澄清，得到處理樹脂A，向處理樹脂A中加入D402樹脂3-4倍體積量的質量濃度為4％的氫氧化鈉溶液，浸泡7-8h后倒出堿液，用去離子水洗至pH＝7，得到處理樹脂B，向處理樹脂B中加入D402樹脂2-3倍體積量濃度為4mol/L的鹽酸溶液，浸泡7-8h后倒出酸液，用去離子水洗至pH＝7，得到D402樹脂C，向處理樹脂C中加入D402樹脂3-4倍體積量的質量濃度為4％的氨水溶液，浸泡7-8h后倒出堿液，用去離子水洗至pH＝7，得到處理樹脂D。
進一步地，步驟(1)中所述皂化液和余液1由步驟(4)所得。
進一步地，步驟(2)中所述綜合廢水流速為40-60BV/h，所述2mol/L的稀硫酸加入量為6-7BV，加入的流速為20-30BV/h。
進一步地，步驟(3)中所述P507萃取線上進行鎳鈷分離的步驟為：將步驟(1)、步驟(3)和步驟(5)得到的回用水與收集的鎳鈷中間品物料進行攪洗，攪洗完成后過濾，得到渣料1和洗液，洗液回收處理，將步驟(6)得到的混合液用作回用酸，再加入濃硫酸，與渣料1進行酸浸、過濾，得到渣料2和濾液，將渣料2集中處理，濾液用P204萃取劑進行萃取除雜，得到P204余液和萃取液。
進一步地，所述回用酸和濃硫酸的體積比為1:0.3-0.7。
進一步地，步驟(3)中所述鎳液和C272萃取劑的體積比為1:0.6-0.8。
進一步地，步驟(5)中所述純凈稀硫酸體積量為強酸性鎳鈷液的5-8倍，所述稀硫酸體積量為純化有機相的7-10倍。
進一步地，步驟(5)中所述稀硫酸體積量為純化有機相的7-10倍。
進一步地，步驟(6)中所述余液4和稀硫酸體積比為1:8-10，所述余液5和稀鹽酸體積比為1:5-7，所述水洗次數為4-7次。
本發(fā)明的有益效果：
(1)本發(fā)明從強酸性廢水中回收鎳鈷的方法是通過萃取技術防止高鎳高銨形成復鹽結晶出現(xiàn)，進行特有設計把提純鎳液作轉皂劑3進行轉皂3反應，得到余液3，把余液3稀釋1倍作轉皂劑2進行轉皂2反應，得到余液2，把余液2稀釋1倍作轉皂劑1進行轉皂1反應，得到余液1，把部分余液1加入余液1的1-2倍體積量氨水進行氨皂反應，得到皂化液，剩余部分余液1和皂化液與各車間廢水經綜合處理后用樹脂吸附除重，樹脂飽和后用2mol/L的硫酸再生得到強酸性含鎳鈷廢液，再把強酸性含鎳鈷廢液用在P507萃取線上作洗鎳鎂液純化負載中的鈷和余液鎳鎂液再進行分餾萃取設計，得到提純鎳液，再除油，將除油鎳液制成電池級產品，把強酸性鎳鈷液作初步洗滌劑1及再用純凈稀硫酸作洗滌劑2得到純化后的負鈷有機相，再加入稀硫酸進行反鈷，得到鈷液，將鈷液加入再生劑，除油，將除油鈷液制成電池級產品；而后續(xù)處理得到的高反液、反鐵酸和洗滌液返回生產系統(tǒng)浸出使用，整個工藝流程多為閉路循環(huán)，試劑利用率高，所得的鎳、鈷含量高。
(2)本發(fā)明充分利用殘酸及鈷去洗負載有機中鎳、鎂等離子，純化了負載有機中的鈷，再生液與經P204萃取劑萃取除雜后余液在P507萃取線上進行鎳鈷分離，得到鎳液和高純鈷液，把鎳液加入C272萃取線上進行鎳鎂分離萃取，將鎂液回收處理，用作制備相應鎂產品，節(jié)省了大量的輔材、降低成本且能形成生產系統(tǒng)閉路循環(huán)使用的清潔工藝。
(3)本發(fā)明設置了合適的綜合廢水流速及對樹脂做了預處理，使得綜合廢水流經處理后的D402樹脂時間適中，且綜合廢水中的鎳離子和鈷離子可以完全進入到樹脂中與樹脂的活動離子發(fā)生交換反應，預處理后的樹脂對綜合廢水處理效果恰到好處。
（發(fā)明人：林慶緒）
