公布日：2023.02.17
申請(qǐng)日：2021.08.11
分類號(hào)：C02F1/42(2006.01)I;C02F101/16(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開一種從生產(chǎn)廢水中回收銨鹽的方法，所述方法包括以下步驟：(1)將戊二胺的生產(chǎn)廢水與陽(yáng)離子樹脂接觸，吸附所述生產(chǎn)廢水中的氨和/或銨；(2)用酸溶液洗脫所述陽(yáng)離子樹脂，得到銨鹽溶液。本發(fā)明的從方法回收得到的銨鹽溶液的純度高、含雜低，可以直接作為發(fā)酵的原料使用或經(jīng)過進(jìn)一步濃縮用于發(fā)酵。經(jīng)樹脂吸附后的排出液中無(wú)機(jī)氨殘留低，可以排放到污水處理系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步處理。
權(quán)利要求書
1.一種從生產(chǎn)廢水中回收銨鹽的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將戊二胺的生產(chǎn)廢水與陽(yáng)離子樹脂接觸，在10～90℃吸附所述生產(chǎn)廢水中的氨和/或銨；(2)用酸溶液洗脫所述陽(yáng)離子樹脂，得到銨鹽溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從生產(chǎn)廢水中回收銨鹽的方法，其特征在于，所述生產(chǎn)廢水的pH值為7～13，進(jìn)一步為9～12.5；和/或，以NH3計(jì)，步驟(1)所述生產(chǎn)廢水中氨、銨的總濃度為0.01wt％以上，進(jìn)一步為0.05wt％以上；和/或，以NH3計(jì)，步驟(1)所述生產(chǎn)廢水中氨、銨的總濃度為30wt％以下，進(jìn)一步為20wt％以下；和/或，步驟(1)所述陽(yáng)離子樹脂包括：強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹脂，或，弱酸性陽(yáng)離子樹脂，進(jìn)一步地，所述陽(yáng)離子交換樹脂包括：氫型陽(yáng)離子樹脂，或鈉型陽(yáng)離子樹脂，或其他合適的類型；和/或，步驟(1)所述陽(yáng)離子樹脂包括丙烯腈-二乙烯苯共聚物、苯乙烯聚合物、丙烯酸系大孔型陽(yáng)離子等，所述丙烯酸系大孔型陽(yáng)離子例如包括蘇青D113、蘇青D201、蘇青D301、蘇青D113、蘇青D203、蘇青D296、蘇青D354，所述丙烯腈-二乙烯苯共聚物例如包括LX-111、LX113；和/或，步驟(1)所述陽(yáng)離子樹脂的濕真比重為1.05～1.30g/ml；和/或，步驟(1)所述陽(yáng)離子樹脂的體積交換容量為≥4.0mmol/ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從生產(chǎn)廢水中回收銨鹽的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述生產(chǎn)廢水與陽(yáng)離子樹脂接觸進(jìn)行吸附的溫度為20～70℃，進(jìn)一步為20～40℃；和/或，步驟(1)中，在與樹脂接觸前經(jīng)固液分離的方式去除生產(chǎn)廢水中的不溶物；和/或，步驟(1)中，在與樹脂接觸前對(duì)生產(chǎn)廢水進(jìn)行稀釋或濃縮處理；和/或，步驟(1)中，在與樹脂接觸前，通過向生產(chǎn)廢水中加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)所述生產(chǎn)廢水的PH值；和/或，步驟(2)中，所述洗脫的溫度優(yōu)選10～90℃，進(jìn)一步為30～80℃；和/或，步驟(2)中，所述酸溶液選自一元酸溶液、二元酸溶液、三元酸溶液；和/或，步驟(2)中，所述酸溶液選自硫酸溶液、鹽酸溶液、硝酸溶液、醋酸溶液、檸檬酸溶液；和/或，步驟(2)中，所述酸溶液的濃度為1wt％以上，進(jìn)一步為2wt％以上；和/或，步驟(2)中，所述酸溶液的濃度為40wt％以下，進(jìn)一步為30wt％以下，進(jìn)一步為25wt％以下；和/或，步驟(2)中，所述酸溶液中氫離子的總摩爾數(shù)與所述生產(chǎn)廢水中氨、銨的總摩爾數(shù)的比為(1～1.5)；1，進(jìn)一步為(1～1.3)：1；和/或，所述方法還包括步驟(3)：去除銨鹽溶液中的水分，得到銨鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從生產(chǎn)廢水中回收銨鹽的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述生產(chǎn)廢水與陽(yáng)離子樹脂接觸，可以包括以下方式：方式一：將陽(yáng)離子樹脂和生產(chǎn)廢水混合均勻；和/或，方式二：將生產(chǎn)廢水通過離子交換樹脂柱。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的從生產(chǎn)廢水中回收銨鹽的方法，其特征在于，在所述方式一中，所述陽(yáng)離子樹脂的用量以生產(chǎn)廢水和樹脂的體積比計(jì)，所述生產(chǎn)廢水和所述陽(yáng)離子樹脂的體積比為100以下；和/或，在所述方式一中，將陽(yáng)離子樹脂和所述生產(chǎn)廢水混合均勻，進(jìn)行吸附后，再通過震蕩、攪拌或靜置等方式中的一種或多種方式，使吸附更加充分；和/或，在所述方式二中，所述陽(yáng)離子樹脂的用量以生產(chǎn)廢水和樹脂的體積比計(jì)，所述生產(chǎn)廢水和所述陽(yáng)離子樹脂的體積比為100以下；和/或，在所述方式二中，所述吸附的進(jìn)料流速為0.5～40BV/h，進(jìn)一步為0.5～20BV/h；和/或，在所述方式二中，所述吸附以陽(yáng)離子交換樹脂固定床、移動(dòng)床或模擬移動(dòng)床的形式進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從生產(chǎn)廢水中回收銨鹽的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的洗脫的方式為以下方式的任一種：方式A)：將所述陽(yáng)離子樹脂與所述酸溶液混合，過濾，收集液體；和/或，方式B)：將所述酸溶液流過所述陽(yáng)離子樹脂，收集洗脫液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的從生產(chǎn)廢水中回收銨鹽的方法，其特征在于，方式A)中，所述混合的方式優(yōu)選攪拌；和/或，方式B)中，所述酸溶液的流速為0.3～15BV/h，進(jìn)一步為0.5～10BV/h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從生產(chǎn)廢水中回收銨鹽的方法，其特征在于，所述戊二胺生產(chǎn)廢水選自從戊二胺發(fā)酵液和/或其處理液、戊二胺酶轉(zhuǎn)化液和/或其處理液中提取精制戊二胺過程中排出的含有氨和/或銨的廢水。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的從生產(chǎn)廢水中回收銨鹽的方法，其特征在于，所述戊二胺生產(chǎn)廢水包括但不限于戊二胺提取精制過程中的蒸發(fā)冷凝水、蒸餾塔廢水、精餾塔廢水、蒸發(fā)殘液、洗滌戊二胺生產(chǎn)設(shè)備后產(chǎn)生的污水。
10.一種權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的從生產(chǎn)廢水中回收銨鹽的方法制備的銨鹽溶液在發(fā)酵中的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出一種利用樹脂從戊二胺的生產(chǎn)廢水中回收銨鹽的方法，從而獲得純度較高、經(jīng)過富集的銨鹽溶液。
本發(fā)明提供一種從戊二胺的生產(chǎn)廢水中回收銨鹽的方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將戊二胺的生產(chǎn)廢水與陽(yáng)離子樹脂接觸，在10～90℃吸附所述生產(chǎn)廢水中的氨和/或銨；
(2)用酸溶液洗脫吸附在所述陽(yáng)離子樹脂，得到銨鹽溶液。
以下對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明：
所述戊二胺的生產(chǎn)廢水一般是指從戊二胺發(fā)酵液和/或其處理液、戊二胺酶轉(zhuǎn)化液和/或其處理液中提取、精制戊二胺過程中排出的含有氨和/或銨的廢水。
所述戊二胺發(fā)酵液和/或其處理液可為本領(lǐng)域常規(guī)的戊二胺的發(fā)酵液和/或其處理液，或者戊二胺的發(fā)酵液和其處理液經(jīng)混合后得到的溶液。
所述戊二胺發(fā)酵液一般是指：通過基因技術(shù)，在能夠生成賴氨酸的菌株中上調(diào)賴氨酸脫羧酶的表達(dá)，或重組表達(dá)賴氨酸脫羧酶，可以在發(fā)酵過程中使產(chǎn)生的賴氨酸同步轉(zhuǎn)化為戊二胺，得到戊二胺發(fā)酵液。本發(fā)明對(duì)重組菌沒有特別的要求，只要能得到戊二胺即可。
所述戊二胺酶轉(zhuǎn)化液，一般是指賴氨酸或賴氨酸鹽溶液在賴氨酸脫羧酶的作用下，反應(yīng)得到的戊二胺酶轉(zhuǎn)化溶液。本發(fā)明對(duì)戊二胺酶轉(zhuǎn)化液的具體制備方法沒有特別的限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)決定選擇具體的原料，確定具體的酶轉(zhuǎn)化過程的工藝參數(shù)。
具體地，例如中國(guó)專利申請(qǐng)CN104762336A公開了以下1,5-戊二胺的制備方法：將賴氨酸脫羧酶加入賴氨酸發(fā)酵液；加入賴氨酸脫羧酶時(shí)，賴氨酸發(fā)酵液的pH值為4.8-6.5；賴氨酸發(fā)酵液中的賴氨酸含量為5-11％(w/w)；反應(yīng)體系中的賴氨酸脫羧酶添加重量(按賴氨酸脫羧酶細(xì)胞干基計(jì)算)與賴氨酸發(fā)酵液中的賴氨酸重量(按照賴氨酸鹽酸鹽計(jì))比值為0.007-0.100。具體可參照CN104762336A中實(shí)施例1。
所述的賴氨酸發(fā)酵液可以通過現(xiàn)有技術(shù)制備，例如可以參考以下文獻(xiàn)：“基于穩(wěn)健性設(shè)計(jì)優(yōu)化L-賴氨酸發(fā)酵過程”，孫玉華等，生物技術(shù)通訊，2007，18卷1期；“賴氨酸發(fā)酵工業(yè)化研究—賴氨酸流加發(fā)酵中氮源濃度的選擇及控制模式”，尹洪波等，食品與發(fā)酵工業(yè)，1999年12月；“梯度溫度法提高L-賴氨酸發(fā)酵水平的研究”，廉少杰等，食品工業(yè)科技，2012年第8期；以及“賴氨酸搖瓶發(fā)酵條件的優(yōu)化”，尹洪波等，無(wú)錫輕工大學(xué)學(xué)報(bào)，1999年6月。另外還可以參考專利文件CN201210009446.1，CN201210009450.8，CN201210009366.6，CN201210132764.7記載的賴氨酸發(fā)酵原液制備方法。
對(duì)賴氨酸發(fā)酵培養(yǎng)所使用的微生物沒有任何特別的限制。菌株可以是本領(lǐng)域中已知可用于賴氨酸發(fā)酵的微生物，例如棒狀桿菌屬(Corynebacterium)菌株，又例如埃希氏桿菌屬(Escherichia)菌株，尤其是大腸桿菌(Escherichiacoli)。
培養(yǎng)上述產(chǎn)賴氨酸微生物的方法，沒有特別限制，可采用公知的方法。當(dāng)培養(yǎng)微生物時(shí)，作為培養(yǎng)基，使用含有碳源、氮源及無(wú)機(jī)離子的培養(yǎng)基。
作為氮源，可舉出例如硫酸銨、氯化銨、磷酸銨等無(wú)機(jī)銨鹽；例如大豆水解物、毛發(fā)水解液等有機(jī)氮源。上述氮源可單獨(dú)使用或并用兩種以上。
本發(fā)明中，所述戊二胺酶轉(zhuǎn)化液和/或其處理液可為本領(lǐng)域常規(guī)的戊二胺酶轉(zhuǎn)化液和/或其處理液，或者戊二胺酶轉(zhuǎn)化液和其處理液經(jīng)混合后得到的溶液。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述戊二胺的生產(chǎn)廢水(簡(jiǎn)稱生產(chǎn)廢水)包括提取精制戊二胺過程中的蒸發(fā)冷凝水、蒸餾塔廢水、精餾塔廢水、蒸發(fā)殘液、洗滌戊二胺生產(chǎn)設(shè)備后產(chǎn)生的污水。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述生產(chǎn)廢水的pH值為7～13，進(jìn)一步為9～12.5。
如果所述生產(chǎn)廢水如初始PH較低，在與樹脂接觸前，可以通過加入堿性物質(zhì)，包括燒堿、氧化鈣、氫氧化鈣等調(diào)節(jié)所述生產(chǎn)廢水的PH值至指定范圍。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，在與樹脂接觸前可以經(jīng)固液分離的方式例如離心或過濾方式去除生產(chǎn)廢水中的不溶物，降低樹脂系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，在與樹脂接觸前可以對(duì)生產(chǎn)廢水進(jìn)行稀釋或濃縮處理。
一般來(lái)說(shuō)，本專利中對(duì)戊二胺生產(chǎn)廢水中氨、銨根的總濃度沒有特別限定。其主要來(lái)源于戊二胺發(fā)酵液和/或其處理液、戊二胺酶轉(zhuǎn)化液和/或其處理液。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，以NH3計(jì)，所述生產(chǎn)廢水中氨、銨根的總濃度為0.01wt％以上，進(jìn)一步為0.05wt％以上。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，以NH3計(jì)，所述生產(chǎn)廢水中氨、銨根的總濃度為30wt％以下，進(jìn)一步為20wt％以下。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟(2)中，所述酸溶液中氫離子的總摩爾數(shù)與所述生產(chǎn)廢水中氨、銨的總摩爾數(shù)的比為(1～1.5)；1，進(jìn)一步為(1～1.3)：1。所述氫離子的總摩爾數(shù)是假設(shè)酸溶液中酸完全電離得到的氫離子的總摩爾數(shù)。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述陽(yáng)離子樹脂包括：強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹脂，或，弱酸性陽(yáng)離子樹脂。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述陽(yáng)離子樹脂包括：氫型陽(yáng)離子樹脂，或鈉型陽(yáng)離子樹脂，或其他合適的類型。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述陽(yáng)離子樹脂包括：氫型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹脂、氫型弱酸性陽(yáng)離子樹脂、鈉型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹脂或鈉型弱酸性陽(yáng)離子樹脂中的一種。
進(jìn)一步地，所述陽(yáng)離子樹脂包括丙烯腈-二乙烯苯共聚物、苯乙烯聚合物、丙烯酸系大孔型陽(yáng)離子等，所述丙烯酸系大孔型陽(yáng)離子例如包括蘇青D113、蘇青D201、蘇青D301、蘇青D113、蘇青D203、蘇青D296、蘇青D354，所述丙烯腈-二乙烯苯共聚物例如包括LX-111、LX113。
進(jìn)一步地，所述陽(yáng)離子樹脂的濕真比重為1.05～1.30g/ml，體積交換容量為≥4.0mmol/ml。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟(1)中，所述生產(chǎn)廢水與陽(yáng)離子樹脂接觸進(jìn)行吸附的溫度為20～70℃，進(jìn)一步為20～40℃，例如30℃。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟(1)中，所述生產(chǎn)廢水與陽(yáng)離子樹脂接觸，進(jìn)行吸附，可以包括以下方式：
方式一：將陽(yáng)離子樹脂和生產(chǎn)廢水混合均勻；和/或，
方式二：將生產(chǎn)廢水通過離子交換樹脂柱。
進(jìn)一步地，方式一中，所述混合均勻的方法為本領(lǐng)域常規(guī)的方法，本發(fā)明優(yōu)選將陽(yáng)離子樹脂加入到戊二胺生產(chǎn)廢水中，混合均勻。
進(jìn)一步地，在所述方式一中，所述陽(yáng)離子樹脂的用量以生產(chǎn)廢水和樹脂的體積比計(jì)，所述生產(chǎn)廢水和所述陽(yáng)離子樹脂的體積比為100以下。例如，所述生產(chǎn)廢水和所述強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹脂的體積比為(1～80)：1。
進(jìn)一步地，在所述方式一中，將陽(yáng)離子樹脂和生產(chǎn)廢水混合均勻，進(jìn)行吸附后，再通過震蕩、攪拌或靜置等方式中的一種或多種方式，使吸附更加充分。
進(jìn)一步地，在所述方式二中，所述陽(yáng)離子樹脂的用量以生產(chǎn)廢水和樹脂的體積比計(jì)，所述生產(chǎn)廢水和所述陽(yáng)離子樹脂的體積比為100以下。
進(jìn)一步地，在所述方式二中，所述陽(yáng)離子樹脂的用量以生產(chǎn)廢水和樹脂的體積比計(jì)，所述生產(chǎn)廢水和所述陽(yáng)離子樹脂的體積比為5以上。
進(jìn)一步地，在所述方式二中，所述吸附的進(jìn)料流速進(jìn)一步為0.5～40BV/h，進(jìn)一步為0.5～20BV/h，進(jìn)一步為0.5～10BV，例如2BV/h，5BV/h，7BV/h。
進(jìn)一步地，在所述方式二中，所述吸附以陽(yáng)離子交換樹脂固定床、移動(dòng)床或模擬移動(dòng)床的形式進(jìn)行。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，步驟(2)中，所述洗脫為按照本領(lǐng)域常規(guī)洗脫方法進(jìn)行洗脫。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，步驟(2)中，所述酸溶液選自一元酸溶液、二元酸溶液、三元酸溶液。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，步驟(2)中，所述酸溶液選自硫酸溶液、鹽酸溶液、硝酸溶液、醋酸溶液、檸檬酸溶液；所述酸溶液的濃度為1wt％以上，進(jìn)一步為2wt％以上。所述酸溶液的濃度為40wt％以下，進(jìn)一步為30wt％以下，進(jìn)一步為25wt％以下。所述酸溶液的濃度例如為1～40wt％、2～35wt％。
進(jìn)一步地，所述酸溶液為酸溶于水中形成的溶液。
此外，如果不考慮目標(biāo)鹽的類型，可以選用鹽酸溶液、硝酸溶液、檸檬酸溶液、醋酸溶液等酸性溶液洗脫，獲得相應(yīng)的銨鹽。
例如：當(dāng)所回收的目標(biāo)產(chǎn)物為硫酸銨時(shí)，則酸溶液為硫酸溶液。
當(dāng)所回收的目標(biāo)產(chǎn)物為檸檬酸銨時(shí)，則酸溶液為檸檬酸溶液。
當(dāng)所回收的目標(biāo)產(chǎn)物為乙酸銨(又稱醋酸銨)時(shí)，則酸溶液為醋酸溶液(又稱乙酸溶液)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，步驟(2)中，所述洗脫的溫度為10～90℃，進(jìn)一步為30～80℃。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，步驟(2)中，所述的洗脫的方式為以下方式的任一種：
方式A)：將所述陽(yáng)離子樹脂與所述酸溶液混合，過濾，收集液體；和/或，
方式B)：將所述酸溶液流過所述陽(yáng)離子樹脂，收集洗脫液。
其中，方式A)中，所述混合的方式優(yōu)選攪拌混合。
其中，方式B)中，洗脫過程中，所述酸溶液的流速為0.3～15BV/h，進(jìn)一步為0.5～10BV/h，例如2BV/h，5BV/h，7BV/h。
其中，在酸洗脫前可用水頂洗離子交換樹脂的床層，頂洗掉殘留料液。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法還包括步驟(3)：去除銨鹽溶液中的水分，得到銨鹽。例如通過濃縮后進(jìn)行冷卻結(jié)晶或蒸發(fā)結(jié)晶的方式去除溶液中的水分，得到銨鹽。
本發(fā)明還保護(hù)上述任一項(xiàng)所述的方法制備的銨鹽溶液在發(fā)酵中的應(yīng)用。例如作為發(fā)酵培養(yǎng)基的原料之一。利如用于生物法制備長(zhǎng)鏈二元酸、戊二胺等產(chǎn)品的生物轉(zhuǎn)化過程。
本發(fā)明的戊二胺生產(chǎn)廢水中銨鹽的回收方法，得到的銨鹽溶液的純度高、含雜低，可以直接作為發(fā)酵的原料使用或經(jīng)過進(jìn)一步濃縮用于發(fā)酵。經(jīng)樹脂吸附后的排出液中無(wú)機(jī)氨殘留低，可以排放到污水處理系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步處理。
（發(fā)明人：楊晨;杜建華;金保進(jìn);劉修才）
