公布日：2022.05.27
申請(qǐng)日：2022.02.15
分類號(hào)：C02F9/10(2006.01)I;B01D71/34(2006.01)I;B01D71/06(2006.01)I;B01D69/08(2006.01)I;B01D67/00(2006.01)I;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開了一種高濃廢水中的低沸有機(jī)物去除工藝，涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明先利用臭氧氧化預(yù)處理高濃度廢水，將有機(jī)物進(jìn)行初步降解并轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)有機(jī)物；然后進(jìn)行第一次凈化處理，先加熱高濃度廢水，將低沸有機(jī)物汽化，再利用超聲高壓輔助活性炭吸附汽化后的低沸有機(jī)物并將其降解；接著進(jìn)行第二次凈化處理，利用導(dǎo)電纖維膜進(jìn)行過濾，并施加電場(chǎng)，使高濃度廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；其中，導(dǎo)電纖維膜由聚偏氟乙烯、二甲基丙烯酸、氯苯甘氨酸、水合肼和二醛聯(lián)苯制得，具有良好的導(dǎo)電性。本發(fā)明中的去除工藝能夠降解低沸有機(jī)物，同時(shí)降低廢水的有機(jī)物濃度，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求書
1.一種高濃廢水中的低沸有機(jī)物去除工藝，其特征在于，主要包括以下工藝步驟：預(yù)處理、第一次凈化處理、第二次凈化處理；所述預(yù)處理為利用臭氧氧化高濃度廢水；所述第一次凈化處理為先加熱高濃度廢水，令低沸有機(jī)物汽化，再利用超聲高壓輔助活性炭吸附汽化后的低沸有機(jī)物；所述第二次凈化處理為利用導(dǎo)電纖維膜進(jìn)行過濾，并連接電場(chǎng)加以輔助，所述導(dǎo)電纖維膜的制備方法包括：A、將聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚乙二醇和氯化鈣按質(zhì)量比5:1:2:2置于高速粉碎機(jī)中，3000～4000rpm下攪150～200s后，擠出，造粒，再喂入雙螺桿紡絲機(jī)，輸送段及紡絲機(jī)頭溫度為240℃，螺桿轉(zhuǎn)速為4～5r/min，以氮?dú)庾鳛樾疽�，得聚偏氟乙烯初生中空纖維膜；再用去離子水洗滌10～20min，室溫干燥2～4h后，以10～15mm/min在80～90℃下拉伸，拉伸比為1～1.5，得聚偏氟乙烯纖維膜；B、將聚偏氟乙烯纖維膜浸泡于聚偏氟乙烯纖維膜質(zhì)量3～5倍的二苯甲酮溶液中，二苯甲酮溶液中二苯甲酮和丙酮的質(zhì)量比為1:10，浸泡5～8min后，置于紫外光反應(yīng)箱中，用功率為400～500W、波長(zhǎng)為365nm的高壓汞燈照射10～20min后，取出，室溫下干燥2～3h后，40℃、0.01～0.03MPa下真空干燥2～4h，得預(yù)處理纖維膜；C、將預(yù)處理纖維膜浸泡于預(yù)處理纖維膜質(zhì)量1～3倍的二甲基丙烯酸溶液中，二甲基丙烯酸溶液中二甲基丙烯酸和甲醇的質(zhì)量比為1:18，置于紫外光反應(yīng)箱，氮?dú)夥諊�，�?/span>400～500W、波長(zhǎng)為365nm的高壓汞燈照射60～75min后，依次用去離子水和甲醇洗滌5～9次，40℃、0.01～0.03MPa下真空干燥4～6h，得二甲基丙烯酸纖維膜；D、將二甲基丙烯酸纖維膜和氯苯甘氨酸按質(zhì)量比1:0.7～1:1.0置于容器中，50～100rpm下反應(yīng)4～6h后，加入氯苯甘氨酸質(zhì)量37～39倍的無水乙醇，相同速度下加熱至50～60℃，反應(yīng)6～8h，冷卻至室溫，加入三乙醇胺至溶液pH為7～7.5，加入氯苯甘氨酸質(zhì)量48～51倍的蒸餾水，過濾，用冰水洗滌5～9次，40℃烘干7～9h，得酯化纖維膜；E、將酯化纖維膜置于酯化纖維膜質(zhì)量18～20倍的無水乙醇中，加入酯化纖維膜質(zhì)量2.5～3.3倍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的水合肼，60～65℃下反應(yīng)4～5h后，冷卻至室溫，過濾，得酰肼纖維；將酰肼纖維置于酯化纖維膜質(zhì)量26～28倍的無水乙醇中，加入酯化纖維膜質(zhì)量1.2～2.1倍的二醛聯(lián)苯，80～90℃下反應(yīng)12～14h，過濾得酰腙纖維膜；F、將硝酸錳、酰腙纖維膜、吡啶、甲醇和去離子水按質(zhì)量比1:1.5:0.4:489:279～1:1.9:0.5:492:282置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，200～300rpm、120～130℃下晶化3～4d后，以3～5℃/h降至室溫，過濾，室溫下干燥3～4h得導(dǎo)電纖維膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高濃廢水中的低沸有機(jī)物去除工藝，其特征在于，所述高濃廢水中的低沸有機(jī)物去除工藝包括以下具體步驟：(1)預(yù)處理：將高濃度廢水通入臭氧發(fā)生器中，停留160～200min后，在室溫下放置24～26h；(2)第一次凈化處理：將預(yù)處理后得廢水置于密閉加熱容器中，密閉加熱容器頂端連接吸附罐，加熱至40～50℃，保溫58～66min后，打開頂端，收集氣體；(3)第二次凈化處理：將第一次凈化處理后得廢水以14～16L/h流入膜滲透裝置，透過側(cè)通過真空泵保持0.09～0.2MPa的真空度，膜連接外電場(chǎng)，過濾，完成低沸有機(jī)物去除工藝。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高濃廢水中的低沸有機(jī)物去除工藝，其特征在于，步驟(2)所述吸附罐采用預(yù)處理活性炭為填料，內(nèi)置25～30kHz的超聲反應(yīng)器，吸附罐的流量為30～40mL/min，塔溫20～25℃，將62s充壓吸附、2s均壓、2s放空、2s常壓脫附和2s均壓作為一個(gè)變壓循環(huán)周期，工作壓力為106～120kPa，循環(huán)30～40個(gè)周期。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高濃廢水中的低沸有機(jī)物去除工藝，其特征在于，所述預(yù)處理活性炭的制備方法為：將活性炭分散于活性炭質(zhì)量21～23倍的雙氧水溶液，雙氧水溶液中雙氧水和去離子水的質(zhì)量比為1:6.7，50～60、℃100～200rpm下攪拌1～2h后，于800～900、℃100～150Pa真空熱活化2～3h后，用去離子水洗滌4～7次，過濾，80℃烘干1～3h得預(yù)處理活性炭。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高濃廢水中的低沸有機(jī)物去除工藝，其特征在于，步驟(1)所述臭氧發(fā)生器的進(jìn)氣流量為450～500mL/min，反應(yīng)溫度為30～35℃，氣相臭氧濃度為55～60mg/mL。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高濃廢水中的低沸有機(jī)物去除工藝，其特征在于，步驟(1)所述高濃度廢水的進(jìn)出口流速為2.5～3.5m3/h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高濃廢水中的低沸有機(jī)物去除工藝，其特征在于，步驟(3)所述膜滲透裝置采用導(dǎo)電纖維膜；所述外電場(chǎng)的電流密度為13.3～15.6mA/cm2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高濃廢水中的低沸有機(jī)物去除工藝，其特征在于，步驟A所述聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚乙二醇和氯化鈣于58～62℃、0.01～0.03MPa下干燥22～25h。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高濃廢水中的低沸有機(jī)物去除工藝，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種高濃廢水中的低沸有機(jī)物去除工藝，主要包括以下工藝步驟：預(yù)處理、第一次凈化處理、第二次凈化處理；所述預(yù)處理為利用臭氧氧化高濃度廢水；所述第一次凈化處理為先加熱高濃度廢水，令低沸有機(jī)物汽化，再利用超聲高壓輔助活性炭吸附汽化后的低沸有機(jī)物；所述第二次凈化處理為利用導(dǎo)電纖維膜進(jìn)行過濾，并連接電場(chǎng)加以輔助，所述導(dǎo)電纖維膜的制備方法包括：
A、將聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚乙二醇和氯化鈣制得聚偏氟乙烯纖維膜；
B、將聚偏氟乙烯纖維膜浸泡于含有二苯甲酮的丙酮溶液中，紫外光反應(yīng)預(yù)定時(shí)間后，取出，洗滌，干燥，得預(yù)處理纖維膜；
C、將預(yù)處理纖維膜浸泡于含有二甲基丙烯酸的甲醇溶液中，紫外光反應(yīng)預(yù)定時(shí)間后，取出，洗滌，干燥，得二甲基丙烯酸纖維膜；
D、將二甲基丙烯酸纖維膜和氯苯甘氨酸置于容器中，反應(yīng)后，加入無水乙醇，繼續(xù)反應(yīng)，加入三乙醇胺，加入蒸餾水，過濾，洗滌，烘干，得酯化纖維膜；
E、將酯化纖維膜置于無水乙醇中，加入水合肼，反應(yīng)，過濾，得酰肼纖維；將酰肼纖維置于無水乙醇中，加入二醛聯(lián)苯，反應(yīng)，過濾得酰腙纖維膜；
F、將硝酸錳、酰腙纖維膜、吡啶、甲醇和去離子水置于反應(yīng)釜中，晶化，過濾，干燥得導(dǎo)電纖維膜。
進(jìn)一步的，所述高濃廢水中的低沸有機(jī)物去除工藝包括以下具體步驟：
(1)預(yù)處理：將高濃度廢水通入臭氧發(fā)生器中，停留160～200min后，在室溫下放置24～26h；
(2)第一次凈化處理：將預(yù)處理后得廢水置于密閉加熱容器中，密閉加熱容器頂端連接吸附罐，加熱至40～50℃，保溫58～66min后，打開頂端，收集氣體；
(3)第二次凈化處理：將第一次凈化處理后得廢水以14～16L/h流入膜滲透裝置，透過側(cè)通過真空泵保持0.09～0.2MPa的真空度，膜連接外電場(chǎng)，過濾，完成低沸有機(jī)物去除工藝。
進(jìn)一步的，步驟(2)所述吸附罐采用預(yù)處理活性炭為填料，內(nèi)置25～30kHz的超聲反應(yīng)器，吸附罐的流量為30～40mL/min，塔溫20～25℃，將62s充壓吸附、2s均壓、2s放空、2s常壓脫附和2s均壓作為一個(gè)變壓循環(huán)周期，工作壓力為106～120kPa，循環(huán)30～40個(gè)周期。
進(jìn)一步的，所述預(yù)處理活性炭的制備方法為：將活性炭分散于活性炭質(zhì)量21～23倍的雙氧水溶液，雙氧水溶液中雙氧水和去離子水的質(zhì)量比為1:6.7，50～60℃、100～200rpm下攪拌1～2h后，于800～900℃、100～150Pa真空熱活化2～3h后，用去離子水洗滌4～7次，過濾，80℃烘干1～3h得預(yù)處理活性炭。
進(jìn)一步的，步驟(1)所述臭氧發(fā)生器的進(jìn)氣流量為450～500mL/min，反應(yīng)溫度為30～35℃，氣相臭氧濃度為55～60mg/mL。
進(jìn)一步的，步驟(1)所述高濃度廢水的進(jìn)出口流速為2.5～3.5m3/h。
進(jìn)一步的，步驟(3)所述膜滲透裝置采用導(dǎo)電纖維膜；所述外加電場(chǎng)的電流密度為13.3～15.6mA/cm2。
進(jìn)一步的，所述導(dǎo)電纖維膜的制備方法為：
A、將聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚乙二醇和氯化鈣按質(zhì)量比5:1:2:2置于高速粉碎機(jī)中，3000～4000rpm下攪150～200s后，擠出，造粒，再喂入雙螺桿紡絲機(jī)，輸送段及紡絲機(jī)頭溫度為240℃，螺桿轉(zhuǎn)速為4～5r/min，以氮?dú)庾鳛樾疽海镁燮蚁┏跎锌绽w維膜；再用去離子水洗滌10～20min，室溫干燥2～4h后，以10～15mm/min在80～90℃下拉伸，拉伸比為1～1.5，得聚偏氟乙烯纖維膜；
B、將聚偏氟乙烯纖維膜浸泡于聚偏氟乙烯纖維膜質(zhì)量3～5倍的二苯甲酮溶液中，二苯甲酮溶液中二苯甲酮和丙酮的質(zhì)量比為1:10，浸泡5～8min后，置于紫外光反應(yīng)箱中，用功率為400～500W、波長(zhǎng)為365nm的高壓汞燈照射10～20min后，取出，室溫下干燥2～3h后，40℃、0.01～0.03MPa下真空干燥2～4h，得預(yù)處理纖維膜；
C、將預(yù)處理纖維膜浸泡于預(yù)處理纖維膜質(zhì)量1～3倍的二甲基丙烯酸溶液中，二甲基丙烯酸溶液中二甲基丙烯酸和甲醇的質(zhì)量比為1:18，置于紫外光反應(yīng)箱，氮?dú)夥諊�，�?/span>400～500W、波長(zhǎng)為365nm的高壓汞燈照射60～75min后，依次用去離子水和甲醇洗滌5～9次，40℃、0.01～0.03MPa下真空干燥4～6h，得二甲基丙烯酸纖維膜；
D、將二甲基丙烯酸纖維膜和氯苯甘氨酸按質(zhì)量比1:0.7～1:1.0置于容器中，50～100rpm下反應(yīng)4～6h后，加入氯苯甘氨酸質(zhì)量37～39倍的無水乙醇，相同速度下加熱至50～60℃，反應(yīng)6～8h，冷卻至室溫，加入三乙醇胺至溶液pH為7～7.5，加入氯苯甘氨酸質(zhì)量48～51倍的蒸餾水，過濾，用冰水洗滌5～9次，40℃烘干7～9h，得酯化纖維膜；
E、將酯化纖維膜置于酯化纖維膜質(zhì)量18～20倍的無水乙醇中，加入酯化纖維膜質(zhì)量2.5～3.3倍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的水合肼，60～65℃下反應(yīng)4～5h后，冷卻至室溫，過濾，得酰肼纖維；將酰肼纖維置于酯化纖維膜質(zhì)量26～28倍的無水乙醇中，加入酯化纖維膜質(zhì)量1.2～2.1倍的二醛聯(lián)苯，80～90℃下反應(yīng)12～14h，過濾得酰腙纖維膜；
F、將硝酸錳、酰腙纖維膜、吡啶、甲醇和去離子水按質(zhì)量比1:1.5:0.4:489:279～1:1.9:0.5:492:282置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，200～300rpm、120～130℃下晶化3～4d后，以3～5℃/h降至室溫，過濾，室溫下干燥3～4h得導(dǎo)電纖維膜。
進(jìn)一步的，步驟A所述聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚乙二醇和氯化鈣于58～62℃、0.01～0.03MPa下干燥22～25h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所達(dá)到的有益效果是：
本發(fā)明依次通過導(dǎo)電纖維膜的制備、預(yù)處理、第一次凈化處理、第二次凈化處理等步驟有效去除低沸有機(jī)物，同時(shí)降低廢水濃度，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
首先，導(dǎo)電纖維膜由聚偏氟乙烯、二甲基丙烯酸、氯苯甘氨酸、水合肼和二醛聯(lián)苯制得；先熔融紡絲制得中空纖維膜，并經(jīng)拉伸，使得中空纖維膜表面孔隙沿拉伸方向呈微細(xì)毛細(xì)管狀，賦予導(dǎo)電纖維膜多孔結(jié)構(gòu)，使導(dǎo)電纖維膜具有較好的吸附性；再利用紫外光，將二甲基丙烯酸光接枝于中空纖維膜上；然后利用二甲基丙烯酸的羧基與氯苯甘氨酸的氯離子反應(yīng)，并且將氯苯甘氨酸的羧基酯化，再與水合肼反應(yīng)，形成酰肼基，接著與二醛聯(lián)苯的醛基反應(yīng)，形成酰腙化合物，和錳離子自組裝形成配位聚合物；配位聚合物中含有大的π電子共軛體系，且含有多個(gè)既有孤對(duì)電子又含有擴(kuò)展的P軌道和d軌道，增加了分子之間的相互作用，有利于形成電子流動(dòng)的通道，從而使中空纖維膜具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，能夠大幅度提升膜的催化活性，增大了高濃度廢水污染物達(dá)到膜面的阻力，從而提高過濾效果，且在受電場(chǎng)激活后，中空纖維膜的導(dǎo)電性大幅度增加膜的通量，加快過濾速度，進(jìn)一步提高過濾效果。
其次，將高濃度廢水先進(jìn)行預(yù)處理，利用臭氧氧化，將大分子或含有不飽和鍵的有機(jī)物降解和轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)有機(jī)物；然后進(jìn)行第一次凈化處理，先加熱高濃度廢水，令低沸有機(jī)物汽化，再利用超聲高壓輔助活性炭吸附汽化后的低沸有機(jī)物，活性炭先經(jīng)熱活化后，有利于孔隙發(fā)展，提高其對(duì)低沸有機(jī)物氣體的吸附，不斷變換的壓力使活性炭多層吸附低沸有機(jī)物，將低沸有機(jī)物固定于活性炭層間孔隙內(nèi)，并在超聲的空化作用下，產(chǎn)生局部的高溫高壓，在活性炭表面產(chǎn)生羥基自由基，可去除低沸有機(jī)物，降低廢水濃度，又能使活性炭重復(fù)利用；接著進(jìn)行第二次凈化處理，利用導(dǎo)電纖維膜進(jìn)行過濾，并連接電場(chǎng)加以輔助，導(dǎo)電纖維膜與鹽類物質(zhì)產(chǎn)生靜電排斥力，截留鹽類物質(zhì)，起到過濾效果，同時(shí)，也能防止膜污染。
（發(fā)明人：桂晨霖;陸劍峰;許愛猛）
