公布日：2022.05.06
申請(qǐng)日：2019.07.04
分類號(hào)：C02F9/04(2006.01)I;C02F103/38(2006.01)N
摘要
本發(fā)明涉及一種用于離子膜制備燒堿的高鹽有機(jī)廢水的節(jié)能處理方法，該處理方法包括催化氧化等步驟，氧化廢水與氧化尾氣由氧化塔的氧化塔排料管道排出，熱交換后進(jìn)入氣液分離器中進(jìn)行氣液分離，氣相由氣相排料管道排出，液相送到后續(xù)處理步驟處理。本發(fā)明所述的處理方法能夠有效的節(jié)約有機(jī)廢水處理的能耗。
權(quán)利要求書
1.一種用于離子膜制備燒堿的高鹽有機(jī)廢水的節(jié)能處理方法，其特征在于：該處理方法的步驟包含有：A、催化氧化有機(jī)廢水與催化劑、含氧氣體在氧化塔（5）中進(jìn)行催化氧化處理，氧化廢水與氧化尾氣由氧化塔（5）的氧化塔排料管道（52）排出，由換熱器（3）熱交換后進(jìn)入氣液分離器（6）中進(jìn)行氣液分離，氣相由氣液分離器（6）的氣相排料管道（62）排出，液相經(jīng)氣液分離器（6）的液相排料管道（63）排出，送到后續(xù)處理步驟處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于離子膜制備燒堿的高鹽有機(jī)廢水的節(jié)能處理方法，其特征在于：該處理方法用于處理環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的有機(jī)廢水。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于離子膜制備燒堿的高鹽有機(jī)廢水的節(jié)能處理方法，其特征在于：所述的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的有機(jī)廢水中：氯化鈉含量為以重量計(jì)5～25％、TOC含量為2000～20000mg/L、pH為8～12。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于離子膜制備燒堿的高鹽有機(jī)廢水的節(jié)能處理方法，其特征在于：在步驟A中，所述的催化劑是一種或多種選自鐵、鎘、釩、鎳、銅、錳、鈷、鎘、鉬或鈰的金屬氧化物或金屬鹽的催化劑；所述催化劑的用量是以廢水重量計(jì)0.1～2.0％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一條所述的一種用于離子膜制備燒堿的高鹽有機(jī)廢水的節(jié)能處理方法，其特征在于：還包括步驟B、回收催化劑將所述液相的pH調(diào)節(jié)至6～9，然后進(jìn)行固液分離，得到的固相輸送到儲(chǔ)罐（1）頂部；得到的水相輸送至樹脂塔（10）中，除去高價(jià)金屬離子，樹脂塔（10）排出清潔鹽水。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于離子膜制備燒堿的高鹽有機(jī)廢水的節(jié)能處理方法，其特征在于：在步驟A中，有機(jī)廢水與含氧氣體在溫度150～300℃與壓力1.0～9.0MPa的條件下進(jìn)行氧化處理0.5～5h。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種用于離子膜制備燒堿的高鹽有機(jī)廢水的節(jié)能處理方法，其特征在于：在步驟A中，有機(jī)廢水與含氧氣體在溫度160～280℃與壓力1.2～7.5MPa的條件下進(jìn)行氧化處理1～4h。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種用于離子膜制備燒堿的高鹽有機(jī)廢水的節(jié)能處理方法，其特征在于：在步驟A中，有機(jī)廢水與含氧氣體在溫度180～260℃與壓力1.5～5.0MPa的條件下進(jìn)行氧化處理2～3h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于離子膜制備燒堿的高鹽有機(jī)廢水的節(jié)能處理方法，其特征在于：含氧氣體與有機(jī)廢水一同經(jīng)換熱器（3）與加熱器（4）進(jìn)入到氧化塔（5）中。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種用于離子膜制備燒堿的高鹽有機(jī)廢水的節(jié)能處理方法，其特征在于：所述的含氧氣體是空氣、富氧空氣或工業(yè)純氧。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于離子膜制備燒堿的高鹽有機(jī)廢水的節(jié)能處理方法。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明涉及一種用于離子膜制備燒堿的高鹽有機(jī)廢水的節(jié)能處理方法。
該處理方法的步驟如下：A、催化氧化環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機(jī)廢水與催化劑、鹽酸分別由管道11與管道12輸送到儲(chǔ)罐1中，通過調(diào)節(jié)廢水與鹽酸流量，將高鹽有機(jī)廢水的pH調(diào)節(jié)至2～6，然后由高壓泵2進(jìn)行輸送調(diào)節(jié)后的高鹽廢水，同時(shí)含氧氣體由管道31輸送，與高鹽有機(jī)廢水一同經(jīng)換熱器3與加熱器4通過氧化塔進(jìn)料管道51由氧化塔5底部送到該塔中，高鹽有機(jī)廢水與含氧氣體在溫度150～300℃與壓力1.0～9.0MPa的條件下進(jìn)行氧化處理0.5～5h；氧化廢水與氧化尾氣由位于氧化塔5頂部的氧化塔排料管道52排出，由換熱器3熱交換后經(jīng)管道61進(jìn)入氣液分離器6中進(jìn)行氣液分離，分離出的氣相主要是含CO2和水蒸汽的混合氣體，由位于氣液分離器6頂部的氣相排料管道62排出，分離后的液相經(jīng)氣液分離器6底部的液相排料管道63排出，送到后續(xù)處理步驟處理；B、回收催化劑將由氣液分離器6底部的液相出水管道63排出的氧化后廢水通過調(diào)節(jié)罐廢水進(jìn)料管道71輸送到安裝攪拌槳的pH調(diào)節(jié)罐7中，同時(shí)堿液通過調(diào)節(jié)罐堿液進(jìn)料管道72輸送到pH調(diào)節(jié)罐7中，將氧化后廢水的pH調(diào)節(jié)至6～9，然后進(jìn)入污泥脫水機(jī)8中進(jìn)行固液分離，得到的固相由污泥脫水機(jī)8下部通過固相排出管道81排出，經(jīng)催化劑管道12送到儲(chǔ)罐1頂部；得到的水相由污泥脫水機(jī)8側(cè)方排出，由泵9經(jīng)管道82輸送至樹脂塔10中，除去高價(jià)金屬離子，由位于樹脂塔10底部的樹脂塔排料管道101排出清潔鹽水，它用于離子膜制備燒堿。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟A中，所述的高鹽有機(jī)廢水是氯化鈉含量為以重量計(jì)5～25％、TOC含量為2000～20000mg/L的pH8～12廢水。
根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟A中，所述鹽酸的濃度是1.0～4.0N。
根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟A中，所述的催化劑是一種或多種選自鐵、鎘、釩、鎳、銅、錳、鈷、鉬或鈰的金屬氧化物或金屬鹽的催化劑；所述催化劑的用量是以廢水重量計(jì)0.1～2.0％。
根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟B中，高鹽有機(jī)廢水與含氧氣體在溫度150～300℃與壓力1.0～9.0MPa的條件下進(jìn)行氧化處理0.5～5h，優(yōu)選的是在溫度160～280℃與壓力1.2～7.5MPa的條件下進(jìn)行氧化處理1～4h，更優(yōu)選的是在溫度180～260℃與壓力1.5～5.0MPa的條件下進(jìn)行氧化處理2～3h。
根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟A中，氧化塔5是一種具有空塔結(jié)構(gòu)的氧化反應(yīng)器。
根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟A中，所述的含氧氣體是空氣、富氧空氣或工業(yè)純氧。
根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟B中，所述的堿液是堿濃度為2.0‑10.0N的氫氧化鈉溶液。
根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟B中，所述樹脂塔14是一種具有過濾擋板結(jié)構(gòu)的、裝填螯合離子交換樹脂的樹脂塔。
下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種在環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機(jī)廢水的處理方法。
該處理方法的步驟如下：A、催化氧化環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機(jī)廢水與催化劑、鹽酸分別由管道11與管道12輸送到儲(chǔ)罐1中，通過調(diào)節(jié)廢水與鹽酸流量，將高鹽有機(jī)廢水的pH調(diào)節(jié)至2～6，然后由高壓泵2進(jìn)行輸送調(diào)節(jié)后的高鹽廢水，同時(shí)含氧氣體由管道31輸送，與高鹽有機(jī)廢水一同經(jīng)換熱器3與加熱器4通過氧化塔進(jìn)料管道51由氧化塔5底部送到該塔中，高鹽有機(jī)廢水與含氧氣體在溫度150～300℃與壓力1.0～9.0MPa的條件下進(jìn)行氧化處理0.5～5h；氧化廢水與氧化尾氣由位于氧化塔5頂部的氧化塔排料管道52排出，由換熱器3熱交換后經(jīng)管道61進(jìn)入氣液分離器6中進(jìn)行氣液分離，分離出的含CO2和水蒸汽的混合氣體由位于氣液分離器6頂部的氣相排料管道62排出，分離后的液相經(jīng)氣液分離器6底部的液相排料管道63排出，送到后續(xù)處理步驟處理；在本發(fā)明中，環(huán)氧樹脂生產(chǎn)方法具體參見文獻(xiàn)CN105131252A、CN105153402A等。
在本發(fā)明中，所述的在環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機(jī)廢水是氯化鈉含量為以重量計(jì)5～25％、TOC總有機(jī)碳含量為2000～20000mg/L的pH8～12廢水。
在本發(fā)明中，通過調(diào)節(jié)高鹽有機(jī)廢水與鹽酸流量，將高鹽有機(jī)廢水的pH調(diào)節(jié)至2～6。如果用于催化氧化的高鹽有機(jī)廢水的pH不在所述范圍內(nèi)，則不利于在催化氧化過程中有效地將含氧氣體的氧轉(zhuǎn)化為·OH羥基自由基，于是影響氧化效果。因此，高鹽有機(jī)廢水的pH調(diào)節(jié)為2～6是非常重要的。本發(fā)明使用的鹽酸濃度是1.0～4.0N。
根據(jù)本發(fā)明，所述的催化劑是一種或多種選自鐵、鎘、釩、鎳、銅、錳、鈷、鉬或鈰的金屬氧化物或金屬鹽的催化劑；本發(fā)明使用的催化劑是目前市場上銷售的產(chǎn)品，例如由蘇州斌順化工有限公司以商品名氯化銅、氯化鎳銷售的產(chǎn)品；由天津上治商貿(mào)有限公司以商品名氯化亞鐵、氯化鐵銷售的產(chǎn)品；由江西百川釩業(yè)有限公司以商品名五氧化二釩銷售的產(chǎn)品；由湖北鑫潤德化工有限公司以商品名氧化鈷、氧化亞鎳、氧化鎘銷售的產(chǎn)品；由魚臺(tái)縣清達(dá)精細(xì)化工有限公司以商品名硝酸鈰、氧化鈰銷售的產(chǎn)品；由上海球龍化工有限公司以商品名氧化錳、碳酸錳銷售的產(chǎn)品；由上海先芯新材料科技有限公司以商品名五氯化鉬銷售的產(chǎn)品。
在本發(fā)明中，所述催化劑的用量是以廢水重量計(jì)0.1～2.0％。如果所述催化劑的用量低于0.1％，則催化效果不好，達(dá)不到本發(fā)明高鹽有機(jī)廢水處理要求；如果所述催化劑的用量高于2.0％，則催化劑過量，增加處理成本；因此，所述催化劑的用量為0.1～2.0％是合適的，優(yōu)選地是0.6～1.6％，更優(yōu)選地是0.9～1.2％。
在本發(fā)明中，高鹽有機(jī)廢水與含氧氣體在溫度150～300℃與壓力1.0～9.0MPa的條件下進(jìn)行氧化處理0.5～5h。
本發(fā)明使用的含氧氣體是空氣、富氧空氣或工業(yè)純氧。
在本發(fā)明中，氧化處理的壓力與時(shí)間在所述的范圍內(nèi)時(shí)，如果氧化處理溫度低于150℃，則預(yù)處理廢水被氧化的效果不好；如果氧化處理溫度高于300℃，則氧化效果沒有明顯提高，但能耗過大，不經(jīng)濟(jì)；因此，氧化處理溫度為150～300℃是合理的，優(yōu)選地是160～280℃，更優(yōu)選地是180～260℃。
同樣地，氧化處理的溫度與時(shí)間在所述的范圍內(nèi)時(shí)，如果氧化處理壓力低于1.0MPa，則高鹽廢水在所述的溫度下會(huì)汽化；如果氧化處理壓力高于9.0MPa，則對(duì)高鹽廢水的氧化效果影響不大；因此，氧化處理壓力為1.0～9.0MPa是合理的，優(yōu)選地是1.2～7.5MPa，更優(yōu)選地是1.5～5.0MPa。
氧化處理的溫度與壓力在所述的范圍內(nèi)時(shí)，如果氧化處理時(shí)間低于0.5h，則氧化反應(yīng)不完全；如果氧化處理時(shí)間長于5.0h，則TOC去除率基本保持不變；因此，氧化處理時(shí)間為0.5～5.0h是合適的，優(yōu)選地是1.0～4.0h，更優(yōu)選地是2.0～3.0h。
優(yōu)選地，預(yù)處理廢水與含氧氣體在溫度160～280℃與壓力1.2～7.5MPa的條件下進(jìn)行氧化處理1.0～4.0h。
更優(yōu)選地，預(yù)處理廢水與含氧氣體在溫度180～260℃與壓力1.5～5.0MPa的條件下進(jìn)行氧化處理2.0～3.0h。
在本發(fā)明中，所述換熱器3的作用是回收氧化后鹽水中的熱量，利用氧化鹽水作為熱源加熱需要進(jìn)入氧化系統(tǒng)的高鹽有機(jī)廢水，節(jié)約資源；所述加熱器4的作用是補(bǔ)充熱量，使高鹽廢水溫度達(dá)到所需的氧化反應(yīng)溫度，加熱器4是采用蒸汽或?qū)嵊瓦M(jìn)行加熱的。
本發(fā)明使用的換熱器3、加熱器4都是熱交換器，例如由山東易安換熱設(shè)備有限公司以商品名管殼式換熱器、雙紋管換熱器銷售的產(chǎn)品，由新鄉(xiāng)市維克換熱設(shè)備有限公司以商品名板式換熱器銷售的產(chǎn)品。
在本發(fā)明中，所述的氧化塔5是一種具有空塔結(jié)構(gòu)的氧化反應(yīng)器。本發(fā)明使用的氧化塔5是一種目前市場上銷售的非標(biāo)準(zhǔn)的壓力容器，例如南京華興壓力容器制造有限公司、定州市鼎盛壓力容器有限公司等生產(chǎn)銷售的產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明，由位于氧化塔5頂部的排料管道52排出的氧化廢水和氧化尾氣由換熱器3熱交換后經(jīng)管道61進(jìn)入氣液分離器6中進(jìn)行氣液分離，由氣液分離器6頂部的尾氣管道62排出的氧化尾氣是含20～80％CO2、0.5～0.8％水分、2.0～5.0％氧氣及14.2～75.0％其它氣體的混合氣體。在本發(fā)明中，所述混合氣體中的CO2、O2含量是利用由由上海銀澤儀器設(shè)備有限公司銷售的1902奧氏氣體分析儀進(jìn)行分析測定的，水分含量是利用由上海托力儀器儀表有限公司銷售的露點(diǎn)儀測定的。
B、回收催化劑將由氣液分離器6底部的液相出水管道63排出的氧化后廢水通過調(diào)節(jié)罐廢水進(jìn)料管道71輸送到安裝攪拌槳的pH調(diào)節(jié)罐7中，同時(shí)堿液通過調(diào)節(jié)罐堿液進(jìn)料管道72輸送到pH調(diào)節(jié)罐7中，將氧化后廢水的pH調(diào)節(jié)至6～9，然后進(jìn)入污泥脫水機(jī)8中進(jìn)行固液分離，得到的固相由污泥脫水機(jī)8下部通過固相排出管道81排出，經(jīng)催化劑管道12送到儲(chǔ)罐1頂部；得到的水相由污泥脫水機(jī)8側(cè)方排出，由泵9經(jīng)管道82輸送至樹脂塔10中，除去高價(jià)金屬離子，由位于樹脂塔10底部的樹脂塔排料管道101排出清潔鹽水，它用于離子膜制備燒堿。
在本發(fā)明中，將氧化廢水的pH值調(diào)節(jié)至6～9的目的是使催化劑形成一種沉淀物，有利于回收。該pH值低于6或高于9都不利于催化劑形成沉淀物，從而影響催化劑的回收效果。因此，將氧化廢水的pH值調(diào)節(jié)至pH6～9是合理的，優(yōu)選地是pH6.5～7.5。
本發(fā)明使用的污泥脫水機(jī)8是本領(lǐng)域工程技術(shù)人員所熟知的設(shè)備，是目前市場上銷售的產(chǎn)品，例如由宜興峰科環(huán)保設(shè)備有限公司以商品名疊螺污泥脫水機(jī)銷售的產(chǎn)品、由禹州市東龍化工機(jī)械有限公司以商品名高壓隔膜壓濾機(jī)銷售的產(chǎn)品。
在本發(fā)明中，由污泥脫水機(jī)8側(cè)方排出的水相，經(jīng)樹脂塔10去除高價(jià)金屬離子，用于離子膜制燒堿。根據(jù)萬華氯堿離子膜制燒堿的精制鹽水要求，TOC應(yīng)小于10mg/L。
在本發(fā)明中，在樹脂塔10中裝填的螯合樹脂的主要作用是去除上述水相中存在的高價(jià)金屬離子，例如鈣、鎂離子或殘留的催化劑金屬離子，以滿足離子膜制燒堿的工藝要求。所述的螯合樹脂是一類能與金屬離子形成多配位絡(luò)合物的交聯(lián)功能高分子材料，其吸附金屬離子的機(jī)理是樹脂上的功能原子與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成類似小分子螯合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的離子交換樹脂相比具有更高的選擇性和穩(wěn)定性。本發(fā)明使用的螯合樹脂是本領(lǐng)域工程技術(shù)人員熟知的、在目前市場上廣泛銷售的產(chǎn)品，例如由上海開平樹脂有限公司以商品名D401螯合樹脂銷售的產(chǎn)品或由淄博東大化工有限公司以商品名D463螯合樹脂銷售的產(chǎn)品。
所述的樹脂塔14是一種具有過濾擋板結(jié)構(gòu)的、裝填螯合離子交換樹脂的樹脂塔，是本領(lǐng)域工程技術(shù)人員熟知的非標(biāo)準(zhǔn)制作的容器，很容易設(shè)計(jì)和制造，例如由沁陽市華創(chuàng)玻璃鋼有限公司、萊蕪市興科設(shè)備安裝工程有限公司設(shè)計(jì)和制造。
在本發(fā)明中，TOC(總有機(jī)碳英文縮寫)是以鉑作催化劑在溫度900℃下使待測定水樣氧化燃燒，測定氣體中CO2的增量，從而確定水樣中總含碳量，以表示待測定水樣中有機(jī)物總量。由于TOC的測定采用高溫燃燒，因此能將待測定水樣中的有機(jī)物全部氧化，它比BOD或COD更能客觀地表示有機(jī)物的總量。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明方法具有工藝流程簡便，操作簡單，自動(dòng)化程度高，環(huán)境友好，可實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機(jī)廢水的無害化處理和資源化利用。
（發(fā)明人：童麗燕）
