申請日2013.10.10
公開(公告)日2016.11.30
IPC分類號C02F9/14; B01D50/00; C07C253/34; C07C255/08; C02F1/20; C02F1/04; C02F103/36
摘要
本發(fā)明提供了一種高濃度丙烯腈廢水的處理方法。該方法首先對高濃度丙烯腈廢水進行吹脫，吹脫后廢水中丙烯腈濃度小于1mg/L，可以直接進行后續(xù)生化處理;然后對吹脫出的霧狀氣體進行氣液分離，分離氣體的丙烯腈濃度小于0.1mg/Nm3，達到排放要求;分離出的液體進行共沸精餾和精餾處理，得到純度大于99%丙烯腈產(chǎn)品。該方法可對廢水中的丙烯腈進行較為徹底的分離和回收，不僅降低丙烯腈廢水對環(huán)境的危害，同時得到顯著的經(jīng)濟效益。
權利要求書
1.一種高濃度丙烯腈廢水的處理方法，該處理方法依次包括以下步驟：
a.吹脫和氣液分離：首先在吹脫塔中對所述丙烯腈廢水進行吹脫處理，然后在氣液分離器中對所述吹脫處理得到的霧狀氣體進行氣液分離;經(jīng)過所述吹脫處理的廢水中的丙烯腈濃度小于1mg/L，能夠直接進入生化處理裝置;所述氣液分離得到的氣體的丙烯腈濃度小于0.1mg/Nm3;
b.第一分餾塔精餾：所述氣液分離器得到的液體進入第一分餾塔中部進行共沸精餾，所述第一分餾塔塔頂?shù)玫降墓卜形锝?jīng)油水分離器分水后得到丙烯腈溶液;
c.第二分餾塔精餾：所述油水分離器得到丙烯腈溶液進入第二分餾塔中部進行精餾，所述第二分餾塔塔底得到丙烯腈含量≥99wt%的丙烯腈產(chǎn)品，塔頂產(chǎn)物經(jīng)油水分離器分水后返回所述第一分餾塔中部。
2.根據(jù)權利要求1所述的處理方法，其特征在于：
所述高濃度丙烯腈廢水的丙烯腈含量為200～10000mg/L。
3.根據(jù)權利要求1所述的處理方法，其特征在于：
在步驟a，所述吹脫塔為填料塔，吹脫氣體自吹脫塔下方進入,所述丙烯腈廢水自吹脫塔上方進入;在所述吹脫塔內設有液體分布器，所述丙烯腈廢水經(jīng)過所述分布器后形成細小液滴，并與所述吹脫氣體逆流接觸。
4.根據(jù)權利要求3所述的處理方法，其特征在于：
采用空氣或氮氣作為吹脫氣體，所述吹脫處理的氣液質量比為0.2～0.6、空速為0.5～4m/s、操作溫度為20～60℃。
5.根據(jù)權利要求1所述的處理方法，其特征在于：
在步驟a，所述氣液分離器由雙袋葉片分離器和絲網(wǎng)除沫器兩部分組成;所述霧狀氣體首先經(jīng)過所述雙袋葉片分離器氣液分離，然后再經(jīng)過所述絲網(wǎng)除沫器進一步脫除氣體中的液滴;所述氣液分離器的底部為角度≤60度的錐底。
6.根據(jù)權利要求5所述的處理方法，其特征在于：
所述氣液分離器的氣速為1.0～1.7m/s、液相停留時間為10～20min;所述絲網(wǎng)除沫器的高度為0.5～1.0m。
7.根據(jù)權利要求1所述的處理方法，其特征在于：
在步驟b，所述共沸精餾的操作條件為：操作的絕對壓力0.11～0.15MPa，理論板數(shù)10～50，回流比1～6。
8.根據(jù)權利要求1所述的處理方法，其特征在于：
在步驟c，所述精餾的操作條件為：操作的絕對壓力0.2～0.5MPa，理論板數(shù)10～50，回流比2～6。
說明書
一種高濃度丙烯腈廢水的處理方法
技術領域
本發(fā)明涉及一種廢水的處理方法，具體涉及一種高濃度丙烯腈廢水的處理方法。
背景技術
丙烯腈是一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)腈綸纖維、ABS/SAN樹脂、丙烯酰胺、聚醚及丁腈橡膠等產(chǎn)品。它是僅次于聚丙烯的丙烯衍生物，全球約7%的丙烯用于生產(chǎn)丙烯腈。近年來，隨著下游產(chǎn)品腈綸、ABS樹脂等需求量的迅速增加，使得國內丙烯腈的消費量大幅增長。同時，國內丙烯腈生產(chǎn)能力也不斷增加，新建裝置陸續(xù)投產(chǎn)。
丙烯腈屬高毒物質，對呼吸系統(tǒng)、皮膚和眼睛有強烈的刺激和傷害。丙烯腈進入人體內會析出氰根，對呼吸中樞有直接麻醉作用，其急性中毒表現(xiàn)與氫氰酸相似。在丙烯腈及其下游產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量的含丙烯腈的廢水，若不能加以妥善處理，將會嚴重危害環(huán)境和人們的健康。尤其對于含高濃度丙烯腈的廢水，因其毒性而無法直接進行生化處理，目前工業(yè)上只能采用焚燒、濕式氧化等技術，處理成本很高。
近年來，國內外對高濃度丙烯腈廢水處理技術進行了一些的研究，公開幾項專利技術，但均存在一定缺陷。CN1500739公開了一種治理高濃度丙烯腈廢水的聚合混凝法。該發(fā)明采用過硫酸銨、過硫酸鉀、氯酸鈉或過氧化氫作為引發(fā)劑，對高濃度丙烯腈廢水中的丙烯腈污染成分進行聚合反應。聚合產(chǎn)物經(jīng)聚合氯化鋁或聚合硫酸鐵做混凝處理后，可較好去除廢水中的污染成分。丙烯腈去除率達到96%，COD去除率為66%～99%。該工藝流程較簡單，但是需加入大量的引發(fā)劑而使廢水的鹽含量增加。
CN102190387公開了一種處理高濃度丙烯腈廢水的吸附氧化方法。該方法首先對丙烯腈廢水進行絮凝沉淀處理;再通過微濾膜或超濾膜去除廢水中的懸浮顆粒、絮體和丙烯腈低聚物;然后調節(jié)廢水pH值，同時加入活性炭和Fenton試劑進行吸附氧化;再采用活性炭濾布對廢水進行過濾，在濾液中再次加入活性炭和雙氧水，進行二次吸附氧化;最后采用活性炭濾布廢水進行過濾，濾液采用氫氧化鈉進行中和至中性。該發(fā)明處理流程長，操作步驟多，且需反復調節(jié)廢水的pH值。
CN102219324公開了一種高度濃丙烯腈廢水的納濾膜處理方法。與上述吸附氧化法相同的是，該方法首先也對丙烯腈廢水進行絮凝沉淀和微濾或超濾處理;然后選用高分子納濾膜組件對濾液進行納濾操作，最后將濾出液再次裝于二級納濾系統(tǒng)中，選用高分子納濾膜組件進行二級納濾操作。該發(fā)明處理流程也較長，納濾的濃縮液將更加難以處理。
CN102874913公開了一種高濃度丙烯腈廢水的處理方法及其裝置。該發(fā)明通過向丙烯腈廢水中投加亞硫酸鈉，對丙烯腈進行還原去除。表面上，該方法在常溫常壓即可對丙烯腈達到很高的去除效率。但實際上，亞硫酸鈉只與丙烯腈的不飽和雙鍵發(fā)生了反應，而沒有破壞分子中的腈基，反應產(chǎn)物的毒性因此也并沒有降低。
綜上，對于高濃度丙烯腈廢水，業(yè)內尚未開發(fā)出能夠對廢水中的丙烯腈進行有效分離和回收的方法。目前，充分回收丙烯腈物料、丙烯腈廢水處理達標排放是化纖行業(yè)迫切需要解決的技術難題。
發(fā)明內容
針對化纖行業(yè)丙烯腈生產(chǎn)廢水濃度過高，無法直接進行生化處理并達標排放，以及沒有充分回收丙烯腈等問題，本發(fā)明提出了一種高濃度丙烯腈廢水分離和回收的處理方法，該方法有效回收廢水中丙烯腈物料，并且作為丙烯腈廢水生化處理的預處理過程，廢水經(jīng)生化處理后能夠達標排放。
本發(fā)明的一種高濃度丙烯腈廢水的處理方法是這樣實現(xiàn)的：
一種高濃度丙烯腈廢水的處理方法，該處理方法依次包括以下步驟：
a.吹脫和氣液分離：首先在吹脫塔中對所述丙烯腈廢水進行吹脫處理，然后在氣液分離器中對所述吹脫處理得到的霧狀氣體進行氣液分離;經(jīng)過所述吹脫處理的廢水中的丙烯腈濃度小于1mg/L，可以直接進入生化處理裝置;所述氣液分離得到的氣體的丙烯腈濃度小于0.1mg/Nm3;
b.第一分餾塔精餾：所述氣液分離器得到的液體進入第一分餾塔中部進行共沸精餾，所述第一分餾塔塔頂?shù)玫降墓卜形锝?jīng)油水分離器分水后得到丙烯腈溶液;
c.第二分餾塔精餾：所述油水分離器得到丙烯腈溶液進入第二分餾塔中部進行精餾，所述第二分餾塔塔底得到丙烯腈含量≥99wt%的丙烯腈產(chǎn)品，塔頂產(chǎn)物經(jīng)油水分離器分水后返回所述第一分餾塔中部。
在具體實施時，所述高濃度丙烯腈廢水的丙烯腈含量為200～10000mg/L。
在具體實施時，在步驟a，所述吹脫塔為填料塔，所述吹脫氣體自吹脫塔下方進入,所述丙烯腈廢水自吹脫塔上方進入;在所述吹脫塔內設有液體分布器，所述丙烯腈廢水經(jīng)過所述分布器后形成細小液滴，并與所述吹脫氣體逆流接觸。采用空氣或氮氣作為吹脫氣體，所述吹脫處理的氣液比(質量)為0.2～0.6、空速為0.5～4m/s、操作溫度為20～60℃。
在具體實施時，在步驟a，所述氣液分離器安裝了雙袋葉片分離器和絲網(wǎng)除沫器進行氣液兩級分離;所述霧狀氣體首先經(jīng)過所述雙袋葉片分離器氣液分離，然后再經(jīng)過所述絲網(wǎng)除沫器進一步脫除氣體中的液滴;所述氣液分離器的下部為錐底，錐底角度≤60度。所述氣液分離器的氣速為1.0～1.7m/s、液相停留時間≥10min，所述絲網(wǎng)除沫器的高度≥0.5m。
在具體實施時，在步驟b，所述共沸精餾的操作條件為：操作壓力0.11～0.15MPa(絕壓)，理論板數(shù)10～50，回流比1～6。
在具體實施時，在步驟c，所述精餾的操作條件為：操作壓力0.2～0.5MPa(絕壓)，理論板數(shù)10～50，回流比2～6。
在吹脫塔中對廢水中的丙烯腈使用氮氣或空氣進行吹脫，吹脫塔為填料塔，氮氣從塔體下方進氣口進入凈化塔，丙烯腈廢水自塔上方經(jīng)分布器噴淋進入塔內，液相均勻噴出后形成細小液滴，與氣體逆流充分混合接觸，在填料的表面上，水中的丙烯腈從水中脫除進入氣相中，隨著液相的不斷向下與氣相進行傳質，水中的丙烯腈濃度逐漸減少并從塔底排出，含丙烯腈的氣相從塔頂排出。
為了保證吹脫后廢水中丙烯腈濃度小于1mg/L，達到進入生化處理裝置的要求，吹脫塔氣液比(質量)控制在0.2～0.6;吹脫塔的空速不宜過大，避免氣速過大將液相大量帶出，適宜的空速范圍為0.5～4m/s;吹脫塔的溫度控制在20～60℃，有利于水中的丙烯腈被氣相帶出;吹脫塔的填料段可根據(jù)填料的高度分為多段，在填料塔理論板數(shù)一定的情況下，可通過控制空塔氣速來和調節(jié)氣液比來控制塔底的丙烯腈濃度。
對吹脫出的氣體進入氣液分離器中進行氣液分離;氣液分離器筒體分為兩部分，上部為圓柱形筒體，氣相進入分離器后先進入上部的雙袋葉片分離器，先進行一級的氣液分離，將丙烯腈和部分水形成的霧汽冷凝并與氮氣分離，冷凝后的液相匯集向下流動，進過一級分離后的氣體繼續(xù)上升再到達分離器中的絲網(wǎng)除沫器段，進一步分離氣相中的小液滴，氣液分離罐的下部為錐底，錐底角度≤60度，以利于液相的收集和流動，含丙烯腈的氣相物料自下向上流動，氣體中所夾的吸收液霧滴在兩級氣液分離器的分離作用下，將大部分丙烯腈液滴與氮氣分離，液相物料自上而下流動從錐形底部出料，經(jīng)過分離處理后的氣相從氣液分離設備頂部排出。
為了保證氣液分離器的分離效果，并且使出口的氣體達到排放標準(氣體中丙烯腈濃度小于0.1mg/Nm3)，通過對氣液分離器直徑、高度、底部椎體尺寸、絲網(wǎng)除霧器等參數(shù)的調節(jié)，使氣液分離器上部氣相空間的氣速為1.0～1.7m/s，下部液相的停留時間≥10min，同時為了進一步分離氣相中的細小液滴，頂部絲網(wǎng)除沫器的高度應≥0.5m，使分離設備頂部的氣相達標排放。
由氣液分離器分離出丙烯腈和水的混合物和來自第二分餾塔塔頂?shù)奈锪匣旌虾筮M入第一分餾塔精餾中部，通過塔底再沸器的加熱和塔內物料的傳質傳熱，塔頂?shù)玫奖╇婧退墓卜形�，塔頂氣相冷凝�?0%～85%(質量)的物料作為回流返回分餾塔，其余作為塔頂出料，塔頂出料中丙烯腈的含量為82%～88%(質量)，進入油水分離器靜置分層，分水后得到丙烯腈溶液濃度為89%～91%(質量)，再進入第二分餾塔進一步分離。第一分餾塔塔底物料中主要為水，其中含有少量的丙烯腈，通過控制分餾塔的理論板數(shù)、回流、塔頂采出等參數(shù)，使塔底丙烯腈含量小于1mg/L，與吹脫塔底的出水合并排出。
來自第一分餾塔塔頂?shù)谋╇嫒芤�，�?jīng)泵升壓后送至第二分餾塔精餾，第二分餾塔為加壓操作，塔頂氣相經(jīng)冷凝器冷凝后50～85%的物料返回分餾塔頂部，其余作為塔頂采出，塔頂物料為丙烯腈和水的混合物，丙烯腈含量為78%～85%(質量)，進入第二油水分離器靜置分層，分出水相后得到丙烯腈溶液再返回第一分餾塔進料，由于第二分餾塔壓力較高，塔頂出料溫度較高，和來自氣液分離器的液相混合，既提供了熱源，有提高了分離效果。塔底為丙烯腈產(chǎn)品，丙烯腈的含量≥99%(質量)。
本發(fā)明的方法通過吹脫去除廢水中的丙烯腈，以滿足生化處理的要求;在精餾的過程中利用水和丙烯腈的共沸，在第一分餾塔底得到了達標的水，在第二分餾塔塔底得到了丙烯腈產(chǎn)品，整個工藝過程簡潔節(jié)能。本發(fā)明的方法可用于丙烯腈含量200～10000mg/L的高濃度廢水的處理，處理后出水中的丙烯腈含量可以達到1mg/L以下，可以直接進入生化處理裝置;分離得到的丙烯腈含量達到99wt%以上，可作為副產(chǎn)品直接銷售。本發(fā)明的方法不僅能夠降低高濃度丙烯腈廢水對環(huán)境造成的風險，而且可以取得可觀的經(jīng)濟效益。
