申請日2013.10.11

　　公開(公告)日2015.04.29

　　IPC分類號C02F9/14

　　摘要

　　一種克林霉素堿性廢水的集成處理工藝，屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，其步驟包括：某工段產(chǎn)生的克林霉素堿性廢水先進行Fe2+/K2S2O8氧化預處理，再進入兩級分離內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器和多級A/O反應(yīng)器進行生物處理。本發(fā)明提供的處理方法合理集成了Fe2+/K2S2O8氧化技術(shù)、兩級分離內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器和多級A/O反應(yīng)器的優(yōu)點，經(jīng)處理后廢水COD去除率能達到99%以上，氨氮去除率達到95%以上，總氮去除率也達到90%以上，同時還能夠產(chǎn)生有經(jīng)濟價值的沼氣產(chǎn)品，該集成技術(shù)具有藥劑投加量小，抗沖擊負荷能力強，系統(tǒng)運行成本低，運行穩(wěn)定等特點。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種克林霉素堿性廢水的集成處理工藝，其特征在于，某工段產(chǎn)生的克林霉素堿性廢水先進行 Fe2+/K2S2O8氧化預處理，再進入兩級分離內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器和多級A/O反應(yīng)器進行生物處理。

　　2.如權(quán)利要求1所述的集成處理工藝，其特征在于，所述的Fe2+/K2S2O8氧化時，不需另外投加硫 酸將原水pH值調(diào)至酸性或中性，控制K2S2O8投加量為1～1.5mmol/L，[K2S2O8]/[Fe2+]摩爾比為5～8：4， 反應(yīng)時間為60～120min。

　　3.如權(quán)利要求2所述的集成處理工藝，其特征在于，所述的Fe2+/K2S2O8氧化的反應(yīng)器為流化床結(jié) 構(gòu)，該反應(yīng)器出水進入中間水池進行沉降，不需投加額外的絮凝劑和助凝劑。

　　4.如權(quán)利要求1所述的集成處理工藝，其特征在于，所述的兩級分離內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器的COD容積 負荷為10～15Kg·m-3·d-1，要求進水COD在10～12g·L-1、溫度為28～35℃、pH為6.5～7.8。

　　5.如權(quán)利要求4所述的集成處理工藝，其特征在于，所述的厭氧反應(yīng)器的底部均布設(shè)有旋流布水器， 三相分離器上側(cè)與旋流布水器對應(yīng)位置上設(shè)有氣液分離器，氣液分離器與三相分離器和集氣器之間設(shè)提氣 管連通、與旋流布水器之間設(shè)回流管連通，反應(yīng)器內(nèi)部六根上升管和三根下降管均勻分布。

　　6.如權(quán)利要求1所述的集成處理工藝，其特征在于，所述的多級A/O反應(yīng)器即三級串聯(lián)A/O池，在 每一級O段曝氣，維持好氧狀態(tài)，A段維持微氧或厭氧狀態(tài)，廢水在每一級均為完全混合流態(tài)，三級為一 個整體，形成推流流態(tài)。

　　7.如權(quán)利要求1-5所述的集成處理工藝，其特征在于，所述的生物處理系統(tǒng)前設(shè)置調(diào)節(jié)池，投加適 量的硫酸調(diào)節(jié)廢水pH值為6～9，水力停留時間為3～6h。

　　說明書

　　一種克林霉素堿性廢水的集成處理工藝

　　技術(shù)領(lǐng)域：

　　本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種融Fe2+/K2S2O8氧化預處理、兩級分離內(nèi)循環(huán)厭氧 反應(yīng)器、復合式A/O于一體的集成處理技術(shù)，尤其適用于處理克林霉素堿性廢水。

　　背景技術(shù)：

　　克林霉素是林可霉素的半合成衍生物，與前者相比，其抗菌活性提高2～8倍，目前國際市場需 求量逐年上升，有取代林可霉素之勢。半合成抗生素廢水既有合成藥廢水成分復雜、難降解物質(zhì)多的特點， 又同生物制藥廢水一樣含有抗生素等生物抑制劑，其主要特征有：水質(zhì)成分復雜;廢水中污染物含量高， COD值高;難降解及有毒有害物質(zhì)多;部分廢水鹽分含量高。

　　國內(nèi)外許多學者在抗生素廢水處理方面進行了大量研究，處理方法主要有物化方法、厭氧方法 和好氧方法。目前用于抗生素廢水處理的物化方法主要有混凝沉淀、吸附、氣浮、焚燒和反滲透。這些方 法有的需投加大量化學藥劑使得處理成本提高、操作復雜;有的生成大量副產(chǎn)物，處理不當易造成二次污 染。對于厭氧處理，抗生素廢水的殘余抗生素、鹽類和一些添加劑會嚴重抑制厭氧微生物的正常代謝活動。 對于好氧處理，若采用常規(guī)的好氧活性污泥法，直接處理這種濃度高達數(shù)千以上的廢水，又難以達標排放， 除非用大量的廢水稀釋才能處理這又導致基建和運行費用增加。因此，迫切需要開發(fā)一套高效低牦的集成 處理方法，以減少抗生素廢水對環(huán)境的污染，降低制藥企業(yè)的環(huán)境成本。

　　發(fā)明內(nèi)容：

　　本發(fā)明的目的在于避免克林霉素堿性廢水中殘留的抗生素以及高堿度對后續(xù)生物處理系統(tǒng)的 沖擊，在保證高效去除率的同時盡量減少藥劑投加成本和系統(tǒng)運行成本。

　　基于上述目的，本發(fā)明采取了如下的技術(shù)方案：某工段產(chǎn)生的克林霉素堿性廢水先進行 Fe3/K2S2O8氧化預處理，再進入兩級分離內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器和多級A/O反應(yīng)器進行生物處理。

　　針對這種克林霉素堿性廢水，F(xiàn)e2+/K2S2O8氧化時，不需另外投加硫酸將原水pH值調(diào)至酸性或中 性，控制K2S2O8投加量為1～1.5mmol/L，[K2S2O8]/[Fe2-]摩爾比為5～8：4，反應(yīng)時間為60～120min。該預處理 方法能夠去除大部分有毒有害物質(zhì)，且投加藥劑量小，運行成本低。

　　Fe2/K2S2O8氧化的反應(yīng)器為流化床結(jié)構(gòu)，該反應(yīng)器出水進入中間水池進行沉降，形成的沉淀物 質(zhì)極易沉降，不需投加額外的絮凝劑和助凝劑。

　　生物處理系統(tǒng)前設(shè)置調(diào)節(jié)池，投加適量的硫酸調(diào)節(jié)廢水pH值為6～9。

　　所述中間水池和調(diào)節(jié)池的水力停留時間為3～6h。

　　所述兩級分離內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器的COD容積負荷為10～15kg·m3·d1，要求進水COD在10～12g ·L1、溫度為28～35℃、pH為6.5～7.8。

　　所述厭氧反應(yīng)器的底部均布設(shè)有旋流布水器，三相分離器上側(cè)與旋流布水器對應(yīng)位置上設(shè)有氣 液分離器，氣液分離器與三相分離器和集氣器之間設(shè)提氣管連通、與旋流布水器之間設(shè)回流管連通;反應(yīng) 器內(nèi)部六根上升管和三根下降管均勻分布，從而達到旋流布水、多點回流的效果。

　　所述多級A/O反應(yīng)器即三級串聯(lián)A/O池，在每一級O段曝氣，維持好氧狀態(tài)，A段維持微氧或 厭氧狀態(tài)，廢水在每一級均為完全混合流態(tài)，三級為一個整體，形成推流流態(tài)，可以提高廢水的出水水質(zhì) 指標。

　　本發(fā)明提供的處理方法合理集成了Fe2/K2S2O8氧化技術(shù)、兩級分離內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器和多級A/O 反應(yīng)器的優(yōu)點，其中，F(xiàn)e2/K2S2O8氧化技術(shù)能夠高效降解克林霉素堿性廢水中的有毒物質(zhì)，廢水經(jīng)過預處 理和生物處理系統(tǒng)后COD去除率達到99%以上，氨氮去除率達到95%以上，總氮去除率也達到90%以上，同 時還能夠產(chǎn)生有經(jīng)濟價值的沼氣產(chǎn)品，該集成技術(shù)具有藥劑投加量小，抗沖擊負荷能力強，系統(tǒng)運行成本 低，運行穩(wěn)定等特點。該處理方法的具體工作原理如下：

　　(1)Fe2/K2S2O8氧化預處理

　　克林霉素堿性廢水具有成份復雜，COD、BOD5、鉀鹽、抗生素濃度高和堿度高的特點，而抗生素可以通 過與細菌核糖核蛋白體亞單位結(jié)合，抑制肽鏈的延長和細菌蛋白質(zhì)的合成，同時清除了細菌表面蛋白和絨 毛狀外衣使其易被吞噬和殺滅而達到殺菌的作用，其對厭氧菌和革蘭氏陽性需氧菌有較強的抗菌活性，因 而不能直接進行好氧或厭氧生化處理，需要通過物理或者化學方法對該種廢水進行預處理。

　　過硫酸鹽高級氧化技術(shù)是繼Fenton法后新興的一門高級氧化技術(shù)。過硫酸鹽活化分解為硫酸 根自由基(·SO1)，其氧化還原電位E0=+2.6V，遠高于S2O82(E0=+2.01V)，接近于羥基自由基·OH(E0=+2.8V)， Fe2在常溫下即可活化分解過硫酸鹽產(chǎn)生·SO4，·SO4在中性和酸性水溶液中較穩(wěn)定，但是在pH>8.5 時，·SO1則氧化水或OH-生成·OH，從而引發(fā)一系列的自由基鏈反應(yīng)。

　　同時，克林霉素堿性廢水中的主要抗生素的分子結(jié)構(gòu)由兩個雜環(huán)分子以甲酰胺基連接，利用 酰胺基在強堿性條件下易水解的特點，可以用強堿破壞其分子結(jié)構(gòu)，從而改變原有的微生物毒性，有利于 生化處理。在化學氧化法和高堿度水解的雙重作用下，大大減少了廢水中的有毒有害物質(zhì)，由此可見， Fe2/K2S2O8氧化法不但能夠處理酸性、中性廢水，對堿性廢水同樣適用，此法相對于芬頓法具有更廣泛的 適用性，能夠大大降低堿性廢水的處理成本，具有一定的工程實用性。

　　(2)兩級分離內(nèi)循環(huán)厭氧處理

　　經(jīng)Fe2/K2S2O8氧化預處理后的廢水先后流經(jīng)中間水池、調(diào)節(jié)池和兩級分離內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器，兩級分 離內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器是目前世界上最先進的厭氧處理技術(shù)，該技術(shù)在第二代厭氧反應(yīng)器UASB的基礎(chǔ)上， 把多級處理技術(shù)、流化床技術(shù)、污泥顆粒化技術(shù)、內(nèi)外循環(huán)等技術(shù)集合在同一個厭氧反應(yīng)器內(nèi)，在內(nèi)循環(huán) 厭氧反應(yīng)器中，厭氧顆粒污泥(微生物)將廢水中的COD厭氧降解轉(zhuǎn)化為沼氣。該反應(yīng)器處理能力達到 10kgCOD·m3·d1以上，COD去除率達到90%以上。

　　(3)多級A/O反應(yīng)器的生化處理

　　為了進一步控制出水氨氮和總氮指標，對厭氧出水進行好氧生物處理是十分必要的。多級A/O工藝是 利用活性污泥同時存在好氧、兼氧和厭氧生物菌群的特點，通過人為控制，在一個處理系統(tǒng)中形成多段A 和多段O的生物環(huán)境，使A段和O段按工藝要求進行交替組合。它是若干由A段(缺氧段)和O段(好氧段) 所組成的A/O周期，最終使污水得到凈化的工藝技術(shù)。

　　其主要的理論基礎(chǔ)是非穩(wěn)態(tài)理論與硝化-反硝化反應(yīng)機理。一般根據(jù)非穩(wěn)態(tài)理論認為，非穩(wěn)態(tài) 條件對生物處理系統(tǒng)的影響應(yīng)歸結(jié)到對系統(tǒng)中微生物的影響，包括微生物活性、適應(yīng)外界環(huán)境不斷變化的 能力、具有特殊功能的微生物的形成等方面，而系統(tǒng)的處理效果很大程度上取決于這些因素。一段時間的 “饑餓”狀態(tài)并不會導致微生物活性的降低，反而會刺激微生物產(chǎn)生更多的與基質(zhì)攝取相關(guān)的酶，從而在 “飽食”狀態(tài)下吸收也即從水中去除數(shù)量更多、范圍更廣的污染物�？傊�，相對于單級工藝而言，多級工 藝可以達到更好的處理效果且更穩(wěn)定。經(jīng)過多級A/O工藝處理后出水COD能夠降到100mg/L以下，氨氮和 總氮分別能降到10mg/L和20mg/L以下。

　　綜上所述，本發(fā)明利用Fe2-/K2S2O8氧化法對克林霉素堿性廢水進行預處理，該方法在高堿度條 件下氧化分解抗生素等有毒有害物質(zhì)，降低其生物抑制性;經(jīng)過調(diào)節(jié)池的廢水進入?yún)捬跆幚聿糠�，采用�?兩級分離內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器構(gòu)造更為合理優(yōu)化，能夠高效降解有機物并產(chǎn)生沼氣，回收能源降低運行成本; 采用的多級A/O反應(yīng)器能夠強化脫氮效果，從而使出水指標達到《制藥工業(yè)水污染物排放標準》的要求， 減少其對環(huán)境的污染。