申請(qǐng)日2013.10.12
公開(公告)日2015.04.29
IPC分類號(hào)B09B3/00; C02F11/00
摘要
污水中的廢物基質(zhì)中含有砷，砷的穩(wěn)定化方法主要是向污水中加入一些凈化物質(zhì)：加入一種物質(zhì)以控制和降低污染物被氧化;控制污染物基質(zhì)的PH值的物質(zhì);能夠吸附或沉淀污染物基質(zhì)中的砷的物質(zhì)。
權(quán)利要求書
1.含砷污染性介質(zhì)中砷的穩(wěn)定化工藝技術(shù)包括：向廢物基質(zhì)中加入氧化還原調(diào)控制劑、PH值調(diào)控制劑、吸附-共沉淀制劑，并將具有這些化合物與廢物基質(zhì)混合均勻。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝技術(shù)適用的廢物基質(zhì)包括含砷的污染性土壤、河流底泥、工業(yè)廢物和沉積物等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化還原調(diào)控制劑、PH值調(diào)控制劑和吸附-共沉淀制劑可以為三種試劑，也可以為一種或是兩種試劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝技術(shù)可應(yīng)用廢物基質(zhì)原位，如含砷土壤的原位穩(wěn)定化;也可將廢物基質(zhì)與穩(wěn)定化試劑投入到適宜的設(shè)備中混勻，以達(dá)到穩(wěn)定化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化還原調(diào)控制劑、PH值調(diào)控制劑和吸附-共沉淀制劑如果為三種試劑，在穩(wěn)定化工藝過程中，加入的順序?yàn)椋合燃尤牖�原調(diào)控制劑，再加入吸附-共沉淀制劑，最后加入PH值調(diào)控制劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的每種穩(wěn)定化試劑的加入量不能高于廢物基質(zhì)重量的15%。
說明書
一種凈化處理含砷污水的工藝技術(shù)
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明專利涉及含砷污水的凈化處理工藝技術(shù)方法。通過砷的穩(wěn)定化和凈化，降低污水中的砷的含量，以保證凈化后的污水達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。
背景技術(shù)
含砷的無機(jī)物是一種致癌物。砷作為一種有害金屬，是最常見的無機(jī)污染物之一。含有砷的有害廢物主要有：農(nóng)藥和除草劑，含有甲烷砷酸鈉、二甲基砷酸、亞砷酸鈉和亞砷酸鉛;煉焦等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含砷的廢水;獸醫(yī)藥物制劑生產(chǎn)中產(chǎn)生的含砷廢水;磷酸凈化過程中和木材防腐劑制造過程中產(chǎn)生的硫化砷;其他源于人們生活中的砷，如燒煤產(chǎn)生的粉煤灰、冶金也(冶煉銅、鉛和鋅等)、開采金礦過程、玻璃制造過程等。
盡管砷和其他金屬一樣，是一種正價(jià)態(tài)，但在水中，它并不是以正價(jià)態(tài)形式存在，而是與氧結(jié)合形成負(fù)價(jià)態(tài)。常見的有，化合物中砷為+3價(jià)，則以亞砷酸根(AsO33-)形式解離;在化合物中為5價(jià)，以以砷酸根(AsO43-)形式解離。所以，能有效凈化去除其他陽性金屬離子的工藝技術(shù)并不能對(duì)砷的穩(wěn)定化起效。
在不同的環(huán)境中，砷與氧結(jié)合成不同的價(jià)態(tài)，這對(duì)凈化工藝造成了很大的困難，因?yàn)椴挥玫难趸问皆谒械囊苿?dòng)速率是不同的。亞砷酸根的移動(dòng)速度就比砷酸根的移動(dòng)速度快。而且砷在溶液中很容易結(jié)合一些物質(zhì)，使得移動(dòng)速度更快。因此，砷在溶液中的移動(dòng)速度與它的氧化狀態(tài)、溶液的PH值、生物活性和吸附/解吸附反應(yīng)有關(guān)。
砷的穩(wěn)定化的化學(xué)工藝是非常復(fù)雜的，受很多因素制約，例如其價(jià)態(tài)形式、無機(jī)物形式還是有機(jī)物形式、氧化還原狀態(tài)、污水的酸堿度，污水中其他金屬的含量和種類、反離子、配體的復(fù)雜程度等等。用磷酸根穩(wěn)定化鉛、還原劑穩(wěn)定化鉻等常用的穩(wěn)定化金屬的方法，應(yīng)用在含有砷的污水凈化中時(shí)，反而增加了砷的浸出。在同時(shí)含有砷和鉻的污水基質(zhì)中，污染物通常以鉻化砷酸銅的形式存在。
砷的最佳處理是在1100-1400℃時(shí)將其玻璃化。玻璃化工藝過程成中，所有的形式的砷都轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸樾问�，而氧化砷能于與其他玻璃基材反應(yīng)，而最終行為玻璃狀態(tài)。但在多數(shù)情況下，將砷玻璃化而達(dá)到穩(wěn)定化的工藝并不可行，因?yàn)檫@種玻璃化工藝需要很高的能量消耗，而且砷在高溫狀態(tài)下會(huì)揮發(fā)為污染環(huán)境。
此外還有涉及固化和化學(xué)穩(wěn)定化的化學(xué)凈化工藝方法。固化是將污染物封在一個(gè)高度一體化的堅(jiān)固固體內(nèi)的技術(shù)。經(jīng)過封裝可形成廢物顆粒(微型膠囊形式)、大塊狀或是廢物集裝箱(巨型膠囊形式)。固化工藝并不要求固化劑和廢物之間一定要發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但固化劑有助于將廢物封鎖，形成堅(jiān)固石頭樣結(jié)構(gòu)。通過降低染污物暴露于浸出液中的表面積或是將污染物固封到膠囊型材料中，可以限制污染物的移動(dòng)擴(kuò)散。穩(wěn)定化工藝就是采用一些方法，經(jīng)污水中的污染物轉(zhuǎn)變?yōu)樽铍y溶形式、最低移動(dòng)狀態(tài)或是最無毒狀態(tài)，從而降低污染物的危險(xiǎn)性。在穩(wěn)定化過程中，并非一定要改變物質(zhì)的一些天然特征。
有研究發(fā)現(xiàn)加入含鐵離子或是鎂離子的物質(zhì)可抑制砷從廢物中浸出，比如加入硫酸鐵和氧化鎂。也有研究發(fā)現(xiàn)加入金屬鹽、有機(jī)弱酸或是一些金屬如鐵、鋁或是鉻等可將五價(jià)砷永久的固定于土壤中;含砷的污染物的固化工藝技術(shù)中，可加入堿性硅酸鹽和氧化鎂、一定量的硼砂、濃酸、還原劑和大量的粉煤灰等的混合物。但應(yīng)用硫酸鐵的凈化工藝技術(shù)并不適用于砷的處理，也不能用于含砷污染物的長(zhǎng)期穩(wěn)定化，這是因?yàn)樵谌齼r(jià)鐵離子在凈化過程中會(huì)被還原為二價(jià)亞鐵形式，后者可與砷重新結(jié)合。所以應(yīng)用此固化工藝，需要非常大的添加劑量。砷土壤、沉積物或是底泥中可以三價(jià)、五價(jià)形式存在，也可以是無機(jī)或是有機(jī)形式存在，至此，才沒有一種高效、長(zhǎng)久的砷的穩(wěn)定化工藝技術(shù)可應(yīng)用于污染性土壤、沉積物或是底泥的處理。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種工藝技術(shù)，用于穩(wěn)定化含砷的廢物基質(zhì)，使砷的浸出在規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)范圍。本發(fā)明的主要目標(biāo)就是通過此工藝，凈化廢物基質(zhì)中砷，無論是還原狀態(tài)的亞砷酸鹽還是氧化狀態(tài)的砷酸鹽，以及含砷的無機(jī)化合物和有機(jī)化合物。此外，本發(fā)明還提供了長(zhǎng)期、永久的砷的凈化、適合低膨脹的凈化方法、高效且易于實(shí)施的凈化工藝技術(shù)。
本工藝中，應(yīng)用了一種試劑用于抑制氧化還原反應(yīng)(oxidation- reduction，ORP)，一種試劑用于調(diào)控廢物基質(zhì)的PH值，和一種用于吸附和共沉淀基質(zhì)中的砷的試劑。加入ORP抑制劑、PH值調(diào)控制劑和吸附-共沉淀制劑并不足以使廢物基質(zhì)固化，還需要加入一定量的粘合劑。ORP調(diào)控制劑和PH值調(diào)控制劑的加入量與廢物基質(zhì)中污染物的量相關(guān)，但實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)加入足夠的量，以保證污染性的砷都成為最高的氧化價(jià)態(tài)。亞砷酸根-砷酸根的轉(zhuǎn)變可通過調(diào)節(jié)氧化還原制劑和PH值來調(diào)控。用于吸附-共沉淀的制劑可應(yīng)用三價(jià)鐵離子。盡管穩(wěn)定化工藝中，化學(xué)制劑的話費(fèi)較高，但相比于固化工藝的包裝花費(fèi)，還是很低的，因?yàn)榛瘜W(xué)制劑的應(yīng)用還是小數(shù)量的。ORP調(diào)控制劑和PH值調(diào)控制劑、吸附-共沉淀制劑三種試劑，每種試劑的加入量為廢物基質(zhì)重量的0.1%-10%。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明專利提供了一種高效、低溶脹、長(zhǎng)久地穩(wěn)定化污染性廢物基質(zhì)中的砷的工藝技術(shù)，本方法中包含了按步驟的加入ORP調(diào)控制劑、PH值調(diào)控劑和吸附-共沉淀制劑。這些化學(xué)制劑的加入的比例和類型取決于廢物基質(zhì)中砷的化合物類型和濃度。此工藝技術(shù)處理后，利用固體廢棄物浸出毒性試驗(yàn)(TCLP)檢測(cè)，結(jié)果顯示毒性物質(zhì)的濃度為0.5mg/L，甚至更低。
含砷的污染性基質(zhì)包括土壤、沉積物、淤泥以及工業(yè)廢物。本專利提供的工藝技術(shù)具有低溶脹性，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)通過此工藝穩(wěn)定化處理后，廢物基質(zhì)的體積的增大不超過10%，一般情況是不超過5%。
本工藝中應(yīng)用到的ORP調(diào)控制劑、PH值調(diào)控劑和吸附-共沉淀制劑，可以有三種情況：三種試劑是不同種類的;凈化處理過程中，加入一種化學(xué)制劑后可起到兩種作用，或者加入一種化學(xué)制劑后，該制劑可以和廢物基質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而生成另一種化學(xué)成分而起到另一個(gè)作用;還有一種情況就是一種化學(xué)制劑加入之后，起到三個(gè)作用，即一步就完成了砷的穩(wěn)定化。
ORP調(diào)控制劑加入后，可增加或降低廢物基質(zhì)的氧化還原能力，具體是增強(qiáng)還是降低，取決于廢物基質(zhì)中砷的化合物種類以及污染物中其他金屬的種類和含量。最好是通過加入合適的ORP調(diào)控劑后，砷處于低活動(dòng)性，絕大多數(shù)的砷化合物為砷酸形式，這個(gè)量最少為50%，最好是80%-95%。舉例說明，如果廢物基質(zhì)中的砷主要以亞砷酸鹽的形式存在，并且沒有其他重金屬氧陰離子存在，此時(shí)需要加入氧化型ORP制劑，以增加廢物基質(zhì)的氧化能力。
有其他重金屬氧陰離子存在于廢物基質(zhì)中，如六價(jià)鉻，處理凈化過程將變得復(fù)雜。如果廢物中含有砷和其他重金屬的化合物，通過加入還原型ORP調(diào)控制劑，降低廢物基質(zhì)整體的氧化性，從而使砷化合物和重金屬化合物的浸出性被降低。這種情況下，ORP的加入量要引起重視，ORP既要足夠使六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為低價(jià)態(tài)形式以降低其活動(dòng)性，而同時(shí)又能使砷保持其五價(jià)態(tài)形式以保證其低活動(dòng)性。
氧化型ORP調(diào)控制劑是一種具有增強(qiáng)廢物基質(zhì)的氧化能力的物質(zhì)，這種物質(zhì)盡管可能不會(huì)明顯污染環(huán)境。氧化型ORP可選用高錳酸鉀、氯酸鈉、過氯酸鈉、氯酸鈣或其他的氯酸類氧化劑，也可選用過碳酸鈉、過硫酸鈉、過硼酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、過氧化鎂或其他的過氧化物以及多價(jià)態(tài)元素的最高價(jià)態(tài)化合物(如硫酸鐵)，此外還有氣態(tài)氧和臭氧。
還原性O(shè)RP調(diào)控制劑是一種降低廢物基質(zhì)氧化能力的化合物，這類物質(zhì)也可以對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生明顯影響。適宜用作還原型ORP的物質(zhì)有：硫酸亞鐵、二氧化硫、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉或其他類似物。
加入吸附-共沉淀制劑后，廢物基質(zhì)的PH值和廢物的氧化還原能力共同調(diào)控砷的浸出。PH值調(diào)控制劑用于升高或是降低廢物基質(zhì)的原廢物的PH值。在不污染環(huán)境的前提下，升高PH值的制劑可以選用氧化鎂或過氧化鎂、氧化鈣或過氧化鈣、氧化鋇或過氧化鋇、活化碳酸鈣、過氧化鈉、白云石粉、石灰石(高鈣或高白云石)，和其他類似物質(zhì)。在不影響環(huán)境的前提下，降低PH值的PH調(diào)控制劑可選用硫酸、磷酸等其他無機(jī)酸，也可選用硫酸鐵、氯化鐵、硫酸鋁、氯化鋁和其他酸性化合物。
吸附-共沉淀制劑是一類能夠和砷反應(yīng)而形成難溶性砷的化合物，或者是能夠化學(xué)性吸附砷而將其固定在其表面的物質(zhì)。吸附-共沉淀制劑可為硫酸鐵、硫酸鋁、活性氧化鋁或是二氧化錳等化合物。
這些化學(xué)添加制劑，可以是固體狀態(tài)、液態(tài)懸浮液或是溶液，它們必須與廢物基質(zhì)完全混勻才能起到穩(wěn)定化作用。通過使用一些翻土設(shè)備如鏟、耕地機(jī)或是拉桿等，可以實(shí)現(xiàn)原位穩(wěn)定化;也可以將廢物基質(zhì)和添加制劑在儀器設(shè)備中混勻以達(dá)到穩(wěn)定化作用，常用設(shè)備如拌泥機(jī)、水泥攪拌車等。砷的穩(wěn)定化和降低砷的浸出工藝實(shí)施中，應(yīng)最先向廢物基質(zhì)中加入ORP調(diào)控制劑，然后再加入吸附-共沉淀制劑，最后加入PH值調(diào)控制劑。當(dāng)然，這三種化合物也可以同時(shí)加入，并與廢物基質(zhì)混勻。添加制劑的量一般不高于基質(zhì)重量的10%-15%。從添加制劑的用量上，穩(wěn)定化工藝優(yōu)于固定化工藝，固定化工藝要求添加制劑的量不低于20%-30%，主要是水泥類物質(zhì)。添加制劑一旦和廢物基質(zhì)混勻，就無需硬化步驟了，這也是本工藝優(yōu)于固定化工藝的另一方面，而固定化工藝一般需要一周以上的硬化階段。
