申請(qǐng)日2013.12.06
公開(kāi)(公告)日2015.06.10
IPC分類號(hào)C01B25/26; C02F9/10
摘要
本發(fā)明涉及一種磷酸酯阻燃劑廢水的處理方法，具體涉及一種集成節(jié)能精餾-蒸發(fā)、定向轉(zhuǎn)化等技術(shù)的磷酸酯廢水綜合利用方法，具體包括：(1)通過(guò)采用精餾-蒸發(fā)技術(shù)，有效分離廢水成分;(2)采用定向轉(zhuǎn)化技術(shù)，將高濃度的磷酸酯廢液轉(zhuǎn)化為聚磷酸鹽，再通過(guò)提純得到工業(yè)級(jí)的聚磷酸鹽產(chǎn)品，解決磷酸酯廢液的無(wú)害化難題;(3)將精餾所得到的水用于磷酸酯阻燃劑產(chǎn)品生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)水的循環(huán)利用;(4)通過(guò)分級(jí)分離提純的方法，將無(wú)機(jī)鹽固廢轉(zhuǎn)化為可資源化利用的工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，解決無(wú)機(jī)鹽固廢的出路問(wèn)題;(5)利用精餾低沸化合物熱值高的特點(diǎn)，將其用作定向轉(zhuǎn)化工序的燃料，不僅解決了其出路問(wèn)題，還可節(jié)約能源，降低廢水處理成本。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種磷酸酯阻燃劑生產(chǎn)廢水綜合處理方法，其特征在于包括如下步驟：
1)將制備磷酸酯阻燃劑產(chǎn)生廢水通入預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入耦合精餾塔，控制塔釜 溫度110℃-135℃，連續(xù)收集塔釜液;
2)塔釜液經(jīng)保溫離心分離，過(guò)濾，得到白色方形晶體和濾液;
3)步驟2)中濾液降溫結(jié)晶，分離催化劑氧化物固體和濾液;
4)步驟3)中濾液繼續(xù)經(jīng)磷酸或液堿調(diào)節(jié)溶液中鈉磷離子摩爾比例為1.2-1.6，經(jīng) 分布器霧化后，在定向轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，控制溫度250℃-850℃，反應(yīng)聚合至少 15min，得到聚磷酸鹽粗品。
2.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于步驟2)中釜液離心分離得到的白色方形 晶體為氯化鈉晶體。
3.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于步驟3)中降溫結(jié)晶，控制溫度至20-50℃。
4.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于步驟3)中所述分離后的含催化劑氧化物 固體經(jīng)純化得催化劑氧化物產(chǎn)品，或與酸反應(yīng)、提純，得到磷酸酯合成所需催 化劑，循環(huán)利用于磷酸酯阻燃劑生產(chǎn)。
5.如權(quán)利要求1-4任一所述方法，其特征在于所述催化劑為氯化鎂、氯化鋅、四 氯化鈦、三氯化鋁等路易斯酸堿金屬鹽類中的一種或兩種以上混合。
6.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于步驟4)中所述定向轉(zhuǎn)化反應(yīng)器選自固定 床、流化床、沸騰床、攪拌床、回轉(zhuǎn)窯等反應(yīng)器中一種或兩種以上裝置組合， 優(yōu)選流化床或沸騰床。
7.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述精餾塔進(jìn)一步控制塔中部溫度90℃ -105℃，塔頂溫度小于90℃，連續(xù)收集塔側(cè)和塔頂產(chǎn)物。
8.如權(quán)利要求7所述方法，其特征在于收集的塔側(cè)產(chǎn)物為高純軟水，可直接循環(huán) 使用至磷酸酯阻燃劑生產(chǎn)工序。
9.如權(quán)利要求7所述方法，其特征在于收集的塔頂產(chǎn)物主要為含碳?xì)湫》肿佑?機(jī)化合物，可用作權(quán)利要求1所述步驟4)中定向轉(zhuǎn)化反應(yīng)的燃料。
10.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于步驟4)中所得聚磷酸鹽粗品可進(jìn)一步 精制提純得到工業(yè)級(jí)聚磷酸鹽產(chǎn)品。
說(shuō)明書(shū)
一種磷酸酯阻燃劑廢水的綜合利用方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種磷酸酯阻燃劑廢水的處理方法，具體涉及一種集成節(jié)能精餾-蒸發(fā)、定向轉(zhuǎn)化等技術(shù)的磷酸酯廢水綜合利用方法，本技術(shù)屬于環(huán)保領(lǐng)域。
背景技術(shù)
阻燃劑是合成高分子材料的重要助劑，目前是僅次于增塑劑的第二大塑料助劑，具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。磷酸酯類阻燃劑是阻燃劑領(lǐng)域的重要分支，其具有阻燃效果持久，與聚合物基材相容性好，耐水、耐候、耐熱以及耐遷移等顯著特點(diǎn)，已成為目前最重要、應(yīng)用最廣泛的阻燃劑種類之一。此外，磷酸酯阻燃劑大都具有低煙、無(wú)毒、低鹵(或無(wú)鹵)等特征，符合阻燃劑的發(fā)展方向，因而具有很好的發(fā)展前景。
磷酸酯阻燃劑生產(chǎn)過(guò)程中有大量的廢水產(chǎn)生，以TCPP、TCEP及TDCPP為例，每得到1噸產(chǎn)品將產(chǎn)生1～5噸含磷酸酯阻燃劑的生產(chǎn)廢水。磷酸酯廢水主要來(lái)源于阻燃劑生產(chǎn)過(guò)程中催化劑的分解及產(chǎn)品洗滌、蒸餾等過(guò)程。磷酸酯阻燃劑合成中一般使用路易斯酸(無(wú)水氯化鋁、無(wú)水氯化鎂或四氯化鈦等)作催化劑，合成結(jié)束后需通過(guò)堿解(或酸解)、洗滌分離等工序，將催化劑從產(chǎn)品中分離，以提高產(chǎn)品純度。此外，磷酸酯阻燃劑廢水中除含磷酸酯阻燃劑成分外，還含有反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的磷酸酯副產(chǎn)物、未反應(yīng)完的原料、無(wú)機(jī)鹽及催化劑等成分。一般磷酸酯阻燃劑廢水中TP高達(dá)1000mg/L以上，CODCr超過(guò)10000mg/L，還含有一定量的堿金屬鹽，在環(huán)保廢水處理中屬于高難降解的含磷廢水之一。
目前國(guó)內(nèi)在磷酸酯阻燃劑廢水處理技術(shù)方面的研究較少。國(guó)內(nèi)磷酸酯阻燃劑企業(yè)生產(chǎn)中所采用的磷酸酯廢水處理技術(shù)多是利用通用的廢水處理技術(shù)：即先氧化、絮凝沉淀除磷，然后與其他廢水混合后進(jìn)行生化處理，但都沒(méi)有完全解決廢水的達(dá)標(biāo)排放問(wèn)題。專利號(hào)為CN101979347A的專利提供了一種處理磷酸三酯類阻燃劑廢水的方法：先加酸將磷酸酯廢水調(diào)節(jié)至pH=4～6，然后加入雙氧水，在表面催化劑存在下進(jìn)行氧化反應(yīng)，其次進(jìn)行生化、絮凝沉降除磷等操作，最后達(dá)標(biāo)排放。該方法不僅工藝流程繁長(zhǎng)，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的含磷固廢，而且該氧化方 法不適合高濃度、含穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的磷酸酯阻燃劑的廢水處理，很難徹底實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放問(wèn)題。專利號(hào)為CN101704606A公開(kāi)了一種有機(jī)磷廢水的處理方法：先將有機(jī)磷廢水加酸調(diào)節(jié)pH=3～4，加入雙氧水進(jìn)行催化氧化，然后進(jìn)入微電解裝置進(jìn)一步氧化，出水再經(jīng)多級(jí)雙氧水氧化，最后絮凝沉降除磷。該方法仍采用氧化技術(shù)，力圖將有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)磷，然后利用絮凝沉降將廢水中的磷分離出來(lái)，從而達(dá)到除磷的目的，但工藝流程復(fù)雜，需多次氧化，同樣產(chǎn)生了大量的含磷固廢，造成了新的污染�！痘きh(huán)�！�2012年第01期中“有機(jī)磷酸酯生產(chǎn)廢水預(yù)處理工藝研究”一文中提出了“液膜萃取-酸析沉降-絡(luò)合萃取”組合工藝處理有機(jī)磷阻燃劑廢水，廢水CODCr、TP去除率可分別達(dá)到93%和97%。但該技術(shù)工藝復(fù)雜，而且要用到大量的溶劑及酸液，容易產(chǎn)生新的污染，處理成本高，不利于產(chǎn)業(yè)化。四川大學(xué)2005年碩士學(xué)位論文“阻燃劑廢水的處理及回收利用”研究了電解Fenton法處理阻燃劑廢水，先對(duì)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行降解，然后回收廢水中的鋁離子，將其制成絮凝劑氯化鋁鐵。該方法可有效降解廢水中的有機(jī)物及降低色度，并能回收廢水中的鋁元素，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。但該方法對(duì)含有磷酸酯類物質(zhì)的阻燃劑廢水，F(xiàn)enton試劑氧化效果不佳，而且因金屬催化劑的濃度低，回收困難且不經(jīng)濟(jì)，因而其應(yīng)用范圍受到較大限制�！肚鄭u大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》2002年02期“含有鹽酸及有機(jī)弱酸廢水的分析處理”一文中提出采用中和、蒸餾、萃取等方法對(duì)酸性阻燃劑廢水進(jìn)行處理研究，能回收部分阻燃劑，但該技術(shù)能耗高，回收率低，而且處理過(guò)程中還有新的廢物產(chǎn)生，經(jīng)濟(jì)性較差，也不能徹底解決阻燃劑廢水的出路問(wèn)題。武漢紡織大學(xué)2013年碩士學(xué)位論文“UV/H2O2處理兩種氯代有機(jī)磷酸酯模擬廢水的研究”中提出了一種采用UV/H2O2氧化法降解含TCEP、TDCP阻燃劑廢水的處理方法，在pH=7時(shí)，廢水中TOC的去除率可達(dá)到79%，但所得的結(jié)果僅限于模擬狀態(tài)下，由于真實(shí)的磷酸酯阻燃劑廢水含有其他有機(jī)物及無(wú)機(jī)鹽，會(huì)導(dǎo)致磷酸酯的降解效果更差，從而難以徹底解決磷酸酯廢水的出路問(wèn)題。
大量的實(shí)驗(yàn)研究表明，磷酸酯廢水中的有機(jī)磷酸酯結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，通常的氧化方法很難破壞其結(jié)構(gòu)，自然也就很難通過(guò)絮凝、沉降等方式除磷及降解有機(jī)物。
現(xiàn)有磷酸酯阻燃劑廢水處理方法中，基本思路是：先通過(guò)氧化等手段破壞磷酸酯的結(jié)構(gòu)，將其轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)磷，然后再以沉淀物方式去將磷去除，最后進(jìn)行生 化處理，達(dá)標(biāo)排放。但由于磷酸酯具有很好的穩(wěn)定性，一般的氧化方法很難破壞磷酸酯的結(jié)構(gòu);而采用高溫高壓的濕式催化氧化法等高級(jí)氧化技術(shù)，即使理論上可行，處理成本必然高昂，很難實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
隨著市場(chǎng)對(duì)環(huán)保阻燃劑的需求不斷增加，磷酸酯阻燃劑的市場(chǎng)需求將會(huì)越來(lái)越大，而我國(guó)目前已成為世界上主要的磷酸酯阻燃劑生產(chǎn)大國(guó)，磷酸酯廢水的處理問(wèn)題也越來(lái)越突出。同時(shí)，由于磷資源屬于寶貴的不可再生資源，因此在使用過(guò)程中必須做好綜合利用，以盡可能的節(jié)約磷礦資源�？梢�(jiàn)，有必要開(kāi)發(fā)一種高效、通用的廢水處理技術(shù)，從根本上解決我國(guó)磷酸酯阻燃劑廢水的出路問(wèn)題，從而實(shí)現(xiàn)我國(guó)磷酸酯阻燃劑行業(yè)的清潔化生產(chǎn)，有利于我國(guó)阻燃劑行業(yè)的健康、可持續(xù)發(fā)展。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的就是解決當(dāng)前我國(guó)磷酸酯阻燃劑廢水處理技術(shù)中存在的不足，立足于磷酸酯生產(chǎn)廢水資源化利用，將磷酸酯廢水轉(zhuǎn)化為可回收利用的資源，從而從根本上解決我國(guó)磷酸酯阻燃劑產(chǎn)品的清潔化生產(chǎn)難題。
本發(fā)明提供一種磷酸酯阻燃劑生產(chǎn)廢水綜合處理方法，其特征在于包括如下步驟：
1)將制備磷酸酯阻燃劑產(chǎn)生廢水通入預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入耦合精餾塔，控制塔釜溫度110℃-135℃，連續(xù)收集塔釜液;
2)塔釜液經(jīng)保溫離心分離，過(guò)濾，得到白色方形晶體和濾液;
3)步驟2)中濾液降溫結(jié)晶，分離催化劑氧化物固體和濾液;
4)步驟3)中濾液繼續(xù)經(jīng)磷酸或液堿調(diào)節(jié)溶液中鈉磷離子摩爾比例為1.2-1.6，經(jīng)分布器霧化后，在定向轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，控制溫度250℃-850℃，反應(yīng)聚合至少15min，得到聚磷酸鹽粗品。
上述步驟2)中塔釜液離心分離得到的白色晶體為氯化鈉晶體;并控制步驟3)中降溫結(jié)晶溫度為20-50℃，分離出含催化劑氧化物固體經(jīng)純化得催化劑氧化物產(chǎn)品，進(jìn)一步可以將催化劑氧化物與酸反應(yīng)、提純，得到磷酸酯合成所需催化劑，循環(huán)利用于磷酸酯阻燃劑生產(chǎn)。所述催化劑包括氯化鎂、氯化鋅、四氯化鈦、三氯化鋁等路易斯酸堿金屬鹽類中的一種或兩種以上混合。
步驟4)中所述定向轉(zhuǎn)化反應(yīng)器選自固定床、流化床、沸騰床、攪拌床、回 轉(zhuǎn)窯等反應(yīng)器中一種或兩種以上裝置組合，優(yōu)選流化床或沸騰床。
本發(fā)明中可以進(jìn)一步控制所述步驟1)中精餾塔的塔中部溫度為90℃-105℃，塔頂溫度小于90℃，并連續(xù)收集塔側(cè)和塔頂產(chǎn)物。收集的塔側(cè)產(chǎn)物為高純軟水，可直接循環(huán)使用至磷酸酯阻燃劑生產(chǎn)工序。收集的塔頂產(chǎn)物主要為含碳?xì)湫》肿佑袡C(jī)化合物，可用步驟4)中定向轉(zhuǎn)化反應(yīng)的燃料。
本發(fā)明是通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)的：(1)耦合精餾。將磷酸酯廢水泵入預(yù)熱器預(yù)熱，然后進(jìn)入耦合精餾塔，根據(jù)廢水中各組分的沸點(diǎn)差異，分別從精餾塔塔釜、側(cè)線、頂部連續(xù)收集產(chǎn)物。其中，塔釜釜液經(jīng)保溫離心分離后，得到主要含氯化鈉的晶體，然后再經(jīng)降溫、結(jié)晶后，進(jìn)行離心分離，得到的固體產(chǎn)物經(jīng)純化后得到催化劑的氧化物產(chǎn)品;或繼續(xù)與酸反應(yīng)、提純，得到磷酸酯合成所需的催化劑，進(jìn)行催化劑循環(huán);濾液去后續(xù)定向轉(zhuǎn)化處理。精餾塔側(cè)線出料得到的是高純軟水，可直接用作磷酸酯阻燃劑生產(chǎn)的工藝水。塔頂收集到的主要是含環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷及乙醇等含低沸、高熱能的小分子碳?xì)浠衔铮芍苯佑米骱罄m(xù)定向轉(zhuǎn)化工序的燃料。(2)定向轉(zhuǎn)化。精餾塔塔釜所得的濾液經(jīng)磷酸、液堿等調(diào)節(jié)后，經(jīng)分布器霧化后，在定向轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的高溫等條件下迅速反應(yīng)、聚合，得到聚磷酸鹽粗品，再經(jīng)純化后得到工業(yè)級(jí)的聚磷酸鹽產(chǎn)品或磷酸鹽產(chǎn)品。(3)循環(huán)利用。精餾塔側(cè)線出料得到的是高純軟水，可直接循環(huán)至磷酸酯阻燃劑生產(chǎn)工序，用作產(chǎn)品洗滌等工藝用水。精餾塔塔頂?shù)玫降闹饕呛細(xì)涞男》肿佑袡C(jī)化合物，熱值高，直接用于定向轉(zhuǎn)化反應(yīng)的燃料。
為更好地說(shuō)明本發(fā)明的思路，以下將結(jié)合上述內(nèi)容，對(duì)精餾、定向轉(zhuǎn)化等本發(fā)明核心內(nèi)容進(jìn)行說(shuō)明：
(1)耦合精餾。大家知道，精餾是根據(jù)沸點(diǎn)的差異而實(shí)現(xiàn)的，但在廢水處理中很少采用。磷酸酯阻燃劑廢水中各主要成分的沸點(diǎn)差異顯著：磷酸酯成分沸點(diǎn)高于110℃，而環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等小分子碳?xì)浠衔锏姆悬c(diǎn)不超過(guò)90℃，為精餾分離提供便利�？紤]到成本問(wèn)題，本發(fā)明采用預(yù)熱器、熱泵等節(jié)能措施及設(shè)備，與精餾塔有機(jī)結(jié)合，充分發(fā)揮了熱泵的節(jié)能特點(diǎn)，解決了精餾的成本問(wèn)題。特別地，為防止精餾-蒸發(fā)過(guò)程中，因釜液中固體析出而造成換熱器的結(jié)構(gòu)或堵塞，設(shè)計(jì)了自動(dòng)定時(shí)清洗換熱管的裝置，確保了換熱器能正常工作。
(2)定向轉(zhuǎn)化。定向轉(zhuǎn)化的核心包括兩個(gè)方面：一、合適的進(jìn)料組成;二、適 宜的反應(yīng)(聚合)溫度和反應(yīng)時(shí)間。精餾塔塔釜得到的主要含磷酸酯化合物的濾液中，磷含量高，但無(wú)法直接反應(yīng)得到聚磷酸鹽產(chǎn)品，必須要加入磷酸或液堿等對(duì)之進(jìn)行調(diào)節(jié)。經(jīng)調(diào)節(jié)后的濾液需經(jīng)高效的霧化后，然后再進(jìn)入定向轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，以提高物料的接觸面積，縮短物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間。定向轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的主要功能是提供如下條件：(1)較高的反應(yīng)溫度。確保磷酸酯化合物的分解及各元素之間的重新組合。(2)合適的停留時(shí)間。確保反應(yīng)器中的物料能反應(yīng)完全。(3)適當(dāng)?shù)某隽戏绞�。反�?yīng)結(jié)束后的物料成塊狀或片狀，如出料方式不當(dāng)，有可能導(dǎo)致物料累積而堵塞出料口。常用的履帶式或耙式等出料器可起到較好的處理效果。
本發(fā)明主要內(nèi)容：(1)根據(jù)磷酸酯阻燃劑廢水的成分，可劃分為含磷酸酯結(jié)構(gòu)的高沸化合物(如TCPP、TCEP、TDCPP、BDP、RDP、XDP等)、含有機(jī)小分子的低沸化合物(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、低級(jí)醛、醇)水及無(wú)機(jī)鹽(或氧化物)四部分;(2)利用熱泵-精餾耦合技術(shù)，將磷酸酯阻燃劑廢水中的各主要組分分離，易于后續(xù)處理或綜合利用;(3)利用定向轉(zhuǎn)化等技術(shù)，將含磷酸酯的高沸化合物轉(zhuǎn)化為聚磷酸鹽粗體，再進(jìn)行提純得到工業(yè)級(jí)的聚磷酸鹽產(chǎn)品;(4)將低沸有機(jī)物用作定向轉(zhuǎn)化反應(yīng)的燃料，不僅徹底解決這部分回收物的無(wú)害化問(wèn)題，而且可降低定向轉(zhuǎn)化工序的能耗;(5)經(jīng)精餾-蒸發(fā)分離出來(lái)的水用于磷酸酯產(chǎn)品生產(chǎn);(6)回收得到的無(wú)機(jī)鹽(氧化物)經(jīng)分步提純后可分別得到合成催化劑的氧化物或氫氧化物產(chǎn)品，或者進(jìn)一步深加工得到原始催化劑，進(jìn)行循環(huán)利用。
本發(fā)明主要解決的問(wèn)題是：(1)通過(guò)采用精餾-蒸發(fā)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)磷酸酯廢水中各組分的有效分離;(2)通過(guò)采用熱泵等節(jié)能技術(shù)，解決了精餾工序的能耗問(wèn)題，大幅度降低廢水處理成本;(3)采用定向轉(zhuǎn)化技術(shù)，將高濃度的磷酸酯廢液轉(zhuǎn)化為聚磷酸鹽，再通過(guò)提純得到工業(yè)級(jí)的聚磷酸鹽產(chǎn)品，解決磷酸酯廢液的無(wú)害化難題，并實(shí)現(xiàn)磷元素的資源化回收利用;(4)將精餾所得到的水用于磷酸酯阻燃劑產(chǎn)品生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)水的循環(huán)利用;(5)通過(guò)分級(jí)分離提純的方法，將無(wú)機(jī)鹽固廢轉(zhuǎn)化為可資源化利用的工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，解決無(wú)機(jī)鹽固廢的出路問(wèn)題;(6)利用精餾低沸化合物熱值高的特點(diǎn)，將其用作定向轉(zhuǎn)化工序的燃料，不僅解決了其出路問(wèn)題，還可節(jié)約能源，降低廢水處理成本。通過(guò)以上方式，本工藝實(shí)現(xiàn)了磷酸 酯阻燃劑廢水的資源化利用，無(wú)新的“三廢”排放，徹底解決了磷酸酯阻燃劑廢水的出路問(wèn)題，對(duì)推動(dòng)我國(guó)磷酸酯阻燃劑行業(yè)的清潔生產(chǎn)具有重要意義。
