申請日2013.10.28

　　公開(公告)日2016.12.07

　　IPC分類號A01N47/14; A01N47/26; A01P1/00; C02F1/50; C02F5/12; A01N33/12

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種殺菌劑組合物，該組合物含有福美系殺菌劑和季銨鹽殺菌劑。本發(fā)明還公開了該殺菌劑組合物在水處理中的應(yīng)用。通過對該殺菌劑組合物的水處理劑的粘泥剝離能力、殺菌能力和碳鋼片腐蝕速率進(jìn)行了試驗，結(jié)果表明該殺菌劑組合物作為水處理劑，具有較好的粘泥剝離效果，殺菌效果快且持續(xù)時間長，同時對碳鋼片緩蝕作用優(yōu)良。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種殺菌劑組合物，其特征在于，該組合物含有福美系殺菌劑和季銨鹽殺菌劑;其中，所述福美系殺菌劑和所述季銨鹽殺菌劑的重量比為(2-280)：100;所述福美系殺菌劑為福美甲胂、福美雙和福美鋅中的一種或多種;所述季銨鹽殺菌劑為烷基二甲基芐基氯化銨、烷基二甲基芐基溴化銨、烷基三甲基氯化銨、烷基三甲基溴化銨、雙烷基二甲基氯化銨和雙烷基二甲基溴化銨中的一種或多種。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述福美系殺菌劑和所述季銨鹽殺菌劑的重量比為(6-150)：100。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中，所述福美系殺菌劑和所述季銨鹽殺菌劑的重量比為(15-80)：100。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的組合物，其中，所述福美系殺菌劑為福美鋅。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的組合物，其中，所述季銨鹽殺菌劑為十二烷基二甲基芐基氯化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、雙十烷基二甲基氯化銨和雙十八烷基二甲基溴化銨中的一種或多種。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中，所述季銨鹽殺菌劑為雙十烷基二甲基氯化銨和/或雙十八烷基二甲基溴化銨。

　　7.權(quán)利要求1-6中任意一項所述的殺菌劑組合物在水處理過程中的應(yīng)用。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其中，相對于待處理的水，所述福美系殺菌劑的有效濃度為0.5-8mg/L，所述季銨鹽殺菌劑的有效濃度為2-25mg/L。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其中，相對于待處理的水，所述福美系殺菌劑的有效濃度為2-5mg/L，所述季銨鹽殺菌劑的有效濃度為5-15mg/L。

　　說明書

　　一種殺菌劑組合物及其在水處理中的應(yīng)用

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種殺菌劑組合物，以及該殺菌劑組合物在工業(yè)冷卻循環(huán)水處理中的應(yīng)用。

　　背景技術(shù)

　　循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中細(xì)菌和藻類的控制，一般通過投加殺菌劑來控制。常用的殺菌劑分為兩大類，氧化型和非氧化型殺菌劑。常用氧化型殺菌劑主要包括氯氣、二氯異氰尿酸鈉(簡稱優(yōu)氯凈)、三氯異氰尿酸(簡稱強(qiáng)氯精)等;常用非氧化型殺菌劑主要包括季銨鹽類有機(jī)物、季鏻鹽類有機(jī)物、異噻唑啉酮、戊二醛等。氧化型殺菌劑因其價格低廉而被普遍使用，但其易受循環(huán)冷卻水中pH、有機(jī)物、阻垢緩蝕劑等的影響和干擾，使之殺菌效果降低，而且長期使用，由于微生物產(chǎn)生抗藥性.也將影響殺菌效果;非氧化型殺菌劑不以氧化作用殺死水中微生物，而是通過作用于微生物的特殊部位使之致死，因此，非氧化型殺菌劑不受循環(huán)冷卻水中pH、有機(jī)物、阻垢緩蝕劑等的影響和干擾。定期在循環(huán)冷卻水中使用非氧化型殺菌劑，可以剝離循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的生物黏泥，同時可防止微生物產(chǎn)生抗藥性，可以用作氧化型殺菌劑的輔助殺菌劑。

　　殺菌劑的復(fù)配是解決微生物抗藥性和使藥劑多功能化(指剝離、瞬間殺菌效果和殺菌持續(xù)時間長等功能)的一種有效方法。復(fù)配一般為非氧化型殺菌劑之間的復(fù)配。復(fù)配原則為兩種或多種殺菌劑復(fù)配后，復(fù)合殺菌劑的殺菌性能優(yōu)于各殺菌劑單獨作用之和。要求在成本上有所降低，在性能上有協(xié)同或互補(bǔ)效果。到目前為止所有的復(fù)合殺菌劑均只具有粘泥剝離和殺菌性能，但不具備緩蝕阻垢功能，因此在實際應(yīng)用時必須將復(fù)合后的殺菌劑與其他緩蝕阻垢劑配合使用才能保證循環(huán)水的正常運行。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的復(fù)合殺菌劑功能單一化的缺陷提供了一種殺菌劑組合物及其應(yīng)用，該殺菌劑組合物兼具殺菌、粘泥剝離和緩蝕性能。

　　眾所周知，季銨鹽殺菌劑是我國各大化工和油田使用最多、應(yīng)用最廣的一類非氧化型殺菌劑，主要作為抗菌性的表面活性劑，例如十二烷基二甲基芐基氯化銨和十四烷基二甲基芐基氯化銨。季銨鹽殺菌劑的瞬間殺菌效果好但藥效持續(xù)時間不長，很難長時間有效地控制循環(huán)冷卻水中微生物的數(shù)量，目前主要用作粘泥剝離劑。此外季銨鹽殺菌劑對剝離下來的粘泥也不能徹底殺死，游離的微生物短期內(nèi)會再次生成粘泥。同時，季銨鹽類殺菌劑更新?lián)Q代速度緩慢，循環(huán)水中長期投加會使微生物對該季銨鹽類殺菌劑產(chǎn)生抗藥性，因此，隨著使用時間的延長，循環(huán)水中季銨鹽殺菌劑的投加量也在不斷增加。

　　福美系殺菌劑通常用作農(nóng)作物殺菌劑，常見的有福美鋅、福美雙和福美甲胂。這三種藥劑用作農(nóng)藥殺菌劑，殺菌效果好，特別是對藻類殺菌效果好，但很少用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，主要是由于這幾種藥劑在水中的溶解度較低，在循環(huán)冷卻水處理中的使用受到一定限制。

　　本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，福美系殺菌劑和季銨鹽殺菌劑有較好的協(xié)同作用，復(fù)配使用既可以增強(qiáng)粘泥剝離和殺菌效果以降低殺菌劑的投加量，又可以對碳鋼產(chǎn)生較好的緩蝕作用。

　　為此，本發(fā)明提供了一種殺菌劑組合物，其中，該組合物含有福美系殺菌劑和季銨鹽殺菌劑。

　　本發(fā)明還提供了上述殺菌劑組合物在水處理過程中的應(yīng)用。

　　本發(fā)明中將福美系殺菌劑和季銨鹽殺菌劑復(fù)配后得到的水處理劑，在用于工業(yè)冷卻循環(huán)水處理時不但具有殺菌和粘泥剝離的效果，還具有緩蝕作用�？梢婋m然本發(fā)明的殺菌劑組合物是殺菌劑之間的復(fù)配，但在實際應(yīng)用時可以不再加入或加入少量的緩蝕阻垢劑即可使用，比傳統(tǒng)的復(fù)配殺菌劑的功效更加齊全。

　　本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。

　　具體實施方式

　　以下對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

　　本發(fā)明提供了一種殺菌劑組合物，其中，該組合物含有福美系殺菌劑和季銨鹽殺菌劑。

　　根據(jù)本發(fā)明的殺菌劑組合物，其中，將所述福美系殺菌劑和所述季銨鹽殺菌劑復(fù)配后就能應(yīng)用于水處理中，優(yōu)選情況下，所述福美系殺菌劑和所述季銨鹽殺菌劑的重量比為(2-280)：100，更優(yōu)選為(6-150)：100，更進(jìn)一步優(yōu)選為(15-80)：100。

　　根據(jù)本發(fā)明的殺菌劑組合物，其中，所述福美系殺菌劑具有較強(qiáng)的殺菌作用，因此本發(fā)明的組合物中所述福美系殺菌劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的福美系殺菌劑，優(yōu)選情況下，所述福美系殺菌劑為福美鋅、福美雙和福美甲胂中的一種或多種，優(yōu)選為福美鋅。其中，福美鋅，化學(xué)名為二甲基二硫代氨基甲酸鋅，其分子式為C6H12N2S4Zn;福美雙，化學(xué)名為N,N′-四甲基二硫雙硫羰胺，其分子式為C6H12N2S4;福美甲胂，化學(xué)名為N,N-二甲基二硫代氨基甲酸甲胂，其分子式為C7H15AsN2S4。由于福美系殺菌劑在水中的溶解度較低，因此，配藥時可先用少了乙醇和/或丙酮溶解。

　　根據(jù)本發(fā)明的殺菌劑組合物，其中，所述季銨鹽殺菌劑為非氧化型殺菌劑，具有較好的粘泥剝離作用，因此本發(fā)明的組合物中所述季銨鹽殺菌劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的季銨鹽殺菌劑。優(yōu)選情況下，所述季銨鹽殺菌劑為烷基二甲基芐基氯化銨、烷基二甲基芐基溴化銨、烷基三甲基氯化銨、烷基三甲基溴化銨、雙烷基二甲基氯化銨和雙烷基二甲基溴化銨中的一種或多種。更優(yōu)選情況下，所述季銨鹽殺菌劑為十二烷基二甲基芐基氯化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、雙十烷基二甲基氯化銨和雙十八烷基二甲基溴化銨中的一種或多種，更進(jìn)一步優(yōu)選為雙十烷基二甲基氯化銨和/或雙十八烷基二甲基溴化銨。

　　在本發(fā)明中，所述殺菌劑組合物還可以含有水。所述殺菌劑組合物中的水含量可以根據(jù)常規(guī)的水處理劑的濃度而確定。當(dāng)所述殺菌劑組合物含有水時，所述殺菌劑組合物優(yōu)選以水溶液的形式存在，該水溶液的濃度可以為水處理過程中的水處理劑的實際應(yīng)用的有效濃度，也可以為比實際應(yīng)用有效濃度更濃的濃度，并且在實際應(yīng)用過程中稀釋至相應(yīng)的有效濃度。

　　本發(fā)明還提供了上述殺菌劑組合物在水處理過程中的應(yīng)用。

　　在上述應(yīng)用過程中，所述殺菌劑組合物在用于水處理時可以以本領(lǐng)域的常規(guī)有效濃度使用，優(yōu)選情況下，所述殺菌劑組合物在用于水處理時的有效濃度為10-50mg/L，有效濃度是指相對于1L待處理的水樣，投加的水處理劑的質(zhì)量，單位mg/L。當(dāng)水處理劑配成水溶液時，該水處理劑以其水溶液計算，即投加的水處理劑的質(zhì)量為該水溶液的質(zhì)量。因此，該有效濃度10-50mg/L是指相對于1L待處理的水中該水處理劑的投加量為10-50mg，由于所用水處理劑為該殺菌劑組合物的水溶液，因此投加的10-50mg的該水處理劑中還包括水處理劑中水的量。其中，相對于待處理的水，所述福美系殺菌劑的有效濃度為0.5-8mg/L，所述季銨鹽殺菌劑的有效濃度為2-25mg/L。更優(yōu)選情況下，相對于待處理的水，所述福美系殺菌劑的有效濃度為2-5mg/L，所述季銨鹽殺菌劑的有效濃度為5-15mg/L。由于本發(fā)明的水處理劑中的各個組分之間具有協(xié)同作用，因此在用該水處理劑處理水時，上述各個組分的有效濃度都相對偏低，并且在使用時可以不加入或加入少量的緩蝕劑就能達(dá)到較好的緩蝕殺菌效果。

　　以下將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

　　在以下實施例和對比例中，粘泥剝離性能試驗、殺菌性能試驗和緩蝕性能試驗分別根據(jù)以下方法測定：

　　(1)粘泥剝離性能試驗

　　粘泥剝離性能試驗的評價方法采用胞外多聚物法。胞外多聚物是活性污泥的重要組成部分，其主要的有機(jī)成分是糖類、核酸和蛋白質(zhì)。當(dāng)粘泥剝離劑作用于活性污泥后，多糖和核酸等有機(jī)成分被分散于循環(huán)冷卻水中，根據(jù)多糖和核酸等有機(jī)成分含量對粘泥剝離劑的剝離效果進(jìn)行評價。具體操作步驟如下：

　�、�、活性污泥置于離心機(jī)上以7000r/min離心5min，棄去上清液，用蒸餾水反復(fù)離心清洗3次，得到備用粘泥。

　　②、在錐形瓶中加入10g/L上述粘泥和粘泥剝離劑(本發(fā)明中為本發(fā)明實施例中配置的殺菌劑組合物的水溶液的水處理劑)，用蒸餾水稀釋，在回轉(zhuǎn)儀上以150r/min的轉(zhuǎn)速恒溫27℃回轉(zhuǎn)24h。

　�、�、取出上述混合液過濾，測定濾液中多糖和核酸含量。多糖含量的測定采用蒽酮硫酸法，核酸含量的測定采用定磷法。

　　(2)殺菌性能試驗

　　在異養(yǎng)菌的液體培養(yǎng)基中，接種自來水(培養(yǎng)基和自來水的體積比為20:1)，自來水水質(zhì)情況見表1，于30℃培養(yǎng)箱中富集培養(yǎng)1天，并連續(xù)轉(zhuǎn)種3次，此培養(yǎng)液為原始菌種。用自來水稀釋原始菌種，充分混合后得到菌液，取200ml菌液裝于500ml的三角瓶，加入一定濃度的殺菌滅藻劑(本發(fā)明中加入本發(fā)明實施例中的殺菌劑組合物的水溶液的水處理劑)，置于30℃培養(yǎng)箱，于一定間隔取樣監(jiān)測細(xì)菌數(shù)，同時做空白樣，并計算殺菌率。殺菌率計算公式為：殺菌率=(同一時間空白樣的菌數(shù)-同一時間樣品的菌數(shù))×100%/同一時間空白樣的菌數(shù)。

　　(3)緩蝕性能試驗

　　將20#優(yōu)質(zhì)碳鋼試片固定在掛片儀上，放入加有水處理劑的自來水中，自來水水質(zhì)見表1，恒定溫度為40±1℃，保持轉(zhuǎn)速為75rpm旋轉(zhuǎn)72h，記錄試驗前后試片的重量，計算平均腐蝕速度。

　　平均腐蝕速度計算公式為：F=(C×△W)/(A×T×ρ)

　　C：計算常數(shù)，以mm/a(毫米/年)為單位時，C=8.76×107

　　△W：試件的腐蝕失重(g)

　　A：試件的面積(cm2)

　　T：腐蝕試驗時間(h)

　　ρ：試件材料的密度(kg/m3)