申請日2013.10.30
公開(公告)日2015.06.10
IPC分類號C08G83/00; C02F1/56
摘要
本發(fā)明具體涉及一種樹枝狀聚酰胺胺與超支化聚酰胺胺復(fù)合重金屬水處理劑及制備方法。所述的樹枝狀聚酰胺胺與超支化聚酰胺胺復(fù)合重金屬水處理劑由以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分組成：樹枝狀聚酰胺胺1%～20%、超支化聚酰胺胺1%～40%、其余為水，其中，樹枝狀和超支化聚酰胺胺的添加總量占水處理劑總質(zhì)量的10%～40%;該重金屬廢水處理劑使用效率高，成本低。該重金屬廢水處理劑獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu)可以包覆多種重金屬離子，使重金屬離子能夠與其穩(wěn)定地結(jié)合而達(dá)到與水分離被除去的目的，且負(fù)載量大，去除廢水中重金屬效率高。
權(quán)利要求書
1. 一種樹枝狀聚酰胺胺與超支化聚酰胺胺復(fù)合重金屬水處理劑，其特征在于，由以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分組成：
樹枝狀聚酰胺胺1%～20%
超支化聚酰胺胺1%～40%
其余為水
其中，樹枝狀和超支化聚酰胺胺的添加總量占水處理劑總質(zhì)量的10%～40%;
所述的超支化聚酰胺胺制備，包括以下步驟：
(1)冰浴下，酯類單體甲醇溶液滴加到胺單體甲醇溶液中，得混合溶液;
(2)混合溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫反應(yīng)30～55h，55～65℃減壓蒸餾后得到粘稠液體，然后升溫至140℃反應(yīng)5h，得到超支化聚酰胺胺。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1 所述的樹枝狀聚酰胺胺與超支化聚酰胺胺復(fù)合重金屬水處理劑，其特征在于，胺單體和酯類單體的摩爾比為1:1.5～3.5，胺單體和酯類單體總質(zhì)量占混合溶液總質(zhì)量的10%～30%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1 所述的樹枝狀聚酰胺胺與超支化聚酰胺胺復(fù)合重金屬水處理劑，其特征在于，胺單體為乙二胺;酯類單體為丙烯酸甲酯。
4. 一種權(quán)利要求1 所述的樹枝狀聚酰胺胺與超支化聚酰胺胺復(fù)合重金屬水處理劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)將樹枝狀聚酰胺胺溶于水中，均勻攪拌，得溶液A ;
(2)將超支化聚酰胺胺溶于水中，均勻攪拌，得溶液B ;
(3)將溶液B 加入溶液A 中，攪拌得產(chǎn)品。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4 所述的樹枝狀聚酰胺胺與超支化聚酰胺胺復(fù)合重金屬水處理劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中攪拌時間為30min～1h。
說明書
樹枝狀聚酰胺胺與超支化聚酰胺胺復(fù)合重金屬水處理劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明具體涉及一種樹枝狀聚酰胺胺與超支化聚酰胺胺復(fù)合重金屬水處理劑及其制備方 法。
背景技術(shù)
隨著工業(yè)的快速發(fā)展，重金屬對水資源的污染越來越嚴(yán)重，且重金屬離子具有累積性和 非生物降解性等特點(diǎn)，對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成極大危害，所以對水資源中重金屬離子的 去除已成為一個全球性的問題。重金屬(如含鎘、鎳、汞、鋅等)廢水是對一環(huán)境污染最嚴(yán) 重和對人類危害最大的工業(yè)廢水之一，重金屬離子的種類、含量及其存在形態(tài)隨著不同的生 產(chǎn)行業(yè)而存在差異，變化很大。其中電鍍廢水成為具有代表性的難處理的工業(yè)廢水之一，主 要由于廢水中含有大量的重金屬離子，直接排入水體不僅污染環(huán)境，也浪費(fèi)了大量有價金屬， 電鍍廢水的有效治理在國內(nèi)外引起廣泛重視。
目前，重金屬離子的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、反滲透和吸附螯合等方 法。其中吸附法操作簡單、成本低，所以吸附螯合法是最常用的一種重金屬離子處理法。原 理是含硫、氮功能基團(tuán)的螯合劑能與重金屬離子形成不溶于水的穩(wěn)定絡(luò)合物，從而使絕大多 數(shù)重金屬離子從水中分離出來，達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。常用的重金屬捕集劑主要是二硫代氨 基甲酸類化合物的衍生物，如多胺二硫代甲酸鹽、聚乙烯亞胺基黃原酸、多胺-環(huán)氧氯丙烷 共聚物黃原酸鹽、聚丙烯酰胺黃原酸鹽以及TMT(2,4,6-三巰基均三嗪三鈉鹽)等。但在實(shí) 際應(yīng)用中，這類重金屬捕集劑存在以下缺點(diǎn)：一是由于螯合基團(tuán)較少或者部分空缺等原因， 需要使用過量倍數(shù)的重金屬捕集劑才能使廢水重金屬離子達(dá)標(biāo)，造成處理后的廢水含有一定 濃度的重金屬捕集;二是這類重金屬捕集劑與重金屬螯合后需要形成沉淀絮凝而達(dá)到重金屬 處理的目的，幾乎不能與超濾膜等配合使用而實(shí)現(xiàn)再次利用，只能一次使用;三是很少能實(shí) 現(xiàn)重金屬離子的回收或者重金屬回收方法復(fù)雜不易操作。
目前，重金屬陽離子與含有氨基的化合物具有很強(qiáng)的親和性，所以可將PAMAM類樹狀 大分子作為吸附劑處理含重金屬離子廢水。樹枝狀聚合物作為重金屬螯合劑已有相關(guān)文獻(xiàn)報 道，由于其合成工藝復(fù)雜，目前只停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，并未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，并且使用 成本較高，然而復(fù)合型樹枝狀聚合物重金屬廢水處理劑在電鍍廢水處理中的應(yīng)用還未見報道。 發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高效處理重金屬并實(shí)現(xiàn)重金屬的回收的樹枝狀聚酰胺胺與超 支化聚酰胺胺復(fù)合重金屬水處理劑，同時提供了其效率高，成本低，操作簡單的制備方法。
本發(fā)明所述的樹枝狀聚酰胺胺與超支化聚酰胺胺復(fù)合重金屬水處理劑，由以下質(zhì)量分?jǐn)?shù) 的組分組成：
樹枝狀聚酰胺胺1%～20%
超支化聚酰胺胺1%～40%
其余為水
其中，樹枝狀和超支化聚酰胺胺的添加總量占水處理劑總質(zhì)量的10%～40%;
所述的超支化聚酰胺胺制備，步驟包括：
(1)冰浴下，酯類單體甲醇溶液溶于滴加到胺單體甲醇溶液中，得混合溶液;
(2)混合溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫反應(yīng)30～55h，55～65℃減壓蒸餾后得到淡黃色粘稠液 體，然后在140℃下反應(yīng)5h，得超支化聚酰胺胺產(chǎn)品。
所述的樹枝狀聚酰胺胺優(yōu)選G0、G1、G2、G3、G4或G5的一種或多種的任意比例混合。
所述的樹枝狀聚酰胺胺更優(yōu)選G3.0或G4.0代樹枝狀聚酰胺胺的一種或兩種的任意比例 混合。
胺單體和酯類單體的摩爾比為1:1.5～3.5，胺單體和酯類單體總質(zhì)量占混合溶液總質(zhì)量的 10%～30%。
胺單體為乙二胺;酯類單體為丙烯酸甲酯。
所述的樹枝狀聚酰胺胺的制備方法為：
(1)將胺單體和丙烯酸酯類單體分別溶于甲醇后混合，-7～3℃混合，18～22℃在氮?dú)獗?護(hù)下反應(yīng);減壓蒸餾，利用連續(xù)化旋蒸儀進(jìn)一步蒸餾;提純，得G-0.5代樹枝狀聚酰胺胺;
(2)G-0.5代樹枝狀聚酰胺胺和胺單體分別溶于甲醇中混合，-2～2℃將G-0.5代樹枝狀 聚酰胺胺溶液滴加到胺單體溶液中，18～22℃在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng);減壓蒸餾，正丁醇作為甲醇 和胺單體的共沸劑，采用連續(xù)化進(jìn)料和出料的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀提純，甲醇洗滌，得G0代樹枝狀 聚酰胺胺;
(3)將G0代樹枝狀聚酰胺胺和丙烯酸酯類單體分別溶于甲醇后混合，-7～3℃混合，18～22 ℃在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng);減壓蒸餾，利用連續(xù)化旋蒸儀進(jìn)一步蒸餾;提純，得G0.5代樹枝狀聚 酰胺胺;
將步驟(3)得到的產(chǎn)品依次重復(fù)(2)和(3)步驟可得到高代數(shù)的樹枝狀聚酰胺胺，高 代數(shù)的樹枝狀聚酰胺胺再依次重復(fù)(2)和(3)步驟可得到更高代數(shù)的樹枝狀聚酰胺胺。此 方法為現(xiàn)有技術(shù)。
具體如下：以G-0.5代樹枝狀聚酰胺胺為原料，按照(2)的步驟制得G0代樹枝狀聚酰 胺胺;
以G0代樹枝狀聚酰胺胺為原料，按照(3)的步驟制得G0.5代樹枝狀聚酰胺胺;
以G0.5代樹枝狀聚酰胺胺為原料，按照(2)的步驟制得G1代樹枝狀聚酰胺胺;
以G1代樹枝狀聚酰胺胺為原料，按照(3)的步驟制得G1.5代樹枝狀聚酰胺胺;
依次類推可得到G2+0.5*N代樹枝狀聚酰胺胺，(N=0、1、2、3……)。
樹枝狀聚酰胺胺制備步驟中，胺單體、丙烯酸酯類單體、整代樹枝狀聚酰胺胺和半代樹 枝狀聚酰胺胺溶于甲醇時，胺單體、丙烯酸酯類單體、整代樹枝狀聚酰胺胺和半代樹枝狀聚 酰胺胺均占溶液總質(zhì)量的15%～25%。
半代樹枝狀聚酰胺胺制備步驟中丙烯酸酯類單體的用量為胺單體或整代樹枝狀聚酰胺胺 中伯氨氫原子摩爾量的2～3倍。
整代樹枝狀聚酰胺胺制備步驟中胺類單體的用量為半代樹枝狀聚酰胺胺酯基摩爾量的 4～6倍。
正丁醇的加入量為甲醇和胺單體總質(zhì)量的0.1～0.3%。
樹枝狀聚酰胺胺制備步驟中胺單體為乙二胺，丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯。
所述的樹枝狀聚酰胺胺與超支化聚酰胺胺復(fù)合重金屬水處理劑的制備方法，包括以下步 驟：
(1)樹枝狀聚酰胺胺溶于水中，均勻攪拌，得溶液A;
(2)超支化聚酰胺胺溶于水中，均勻攪拌，得溶液B;
(3)將溶液B加入溶液A中，攪拌得產(chǎn)品。
步驟(3)中攪拌時間為30min～1h。
樹枝狀聚酰胺胺對重金屬離子具有高效的螯合能力，但是由于其價格昂貴，并且再回收 的過程中會導(dǎo)致部分?jǐn)y帶重金屬離子的樹狀分子流失，為了提高重金屬離子的去除率和回收 率以及樹枝狀分子的回收再利用率，配合超支化聚酰胺胺使用，超支化聚酰胺胺不僅比樹形 分子有更高的經(jīng)濟(jì)效益，并且具有更大的支化結(jié)構(gòu)，分支龐大，其高度支化的分支結(jié)構(gòu)通過 力的相互作用，把樹形分子牢固的抓緊網(wǎng)捕在超支化聚酰胺胺的周圍，降低金屬離子及樹枝 狀聚酰胺胺分子的流失，保證高效的重金屬離子去除率和回收，以及樹枝狀聚酰胺胺的再利 用率。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明所述的重金屬廢水處理劑可以克服傳統(tǒng)重金屬捕集劑以及單一樹枝狀聚酰胺 胺重金屬水處理劑的缺點(diǎn)，具有其獨(dú)特的性能：此樹枝狀和超支化分子納米材料含有的大量 官能團(tuán)可以螯合多種重金屬離子(如Cu2+、Cr6+、Ni2+、Zn2+等)，其獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu)可以包 覆多種重金屬離子，使重金屬離子能夠與其穩(wěn)定地結(jié)合而達(dá)到與水分離被除去的目的，且負(fù) 載量大，去除廢水中重金屬效率高。
(2)此樹狀和超支化分子納米材料在高效去除重金屬的同時，本身可再回收利用，節(jié)約 處理成本;
(3)通過簡單的pH值調(diào)節(jié)，便可實(shí)現(xiàn)重金屬的回收，具有工藝簡單，易于操作，回收 率高等優(yōu)點(diǎn);
(4)本發(fā)明所述的廢水處理劑已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，攻克了其目前只停留在實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的 現(xiàn)狀;
(5)該重金屬廢水處理劑使用效率高，成本低。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
樹枝狀聚酰胺胺的制備：
實(shí)施例1
通過低溫冷卻循環(huán)機(jī)控制1噸反應(yīng)釜的溫度為-5±2℃，將溶于70Kg甲醇的14Kg乙二 胺(EDA)加入到反應(yīng)釜中;將112Kg丙烯酸甲酯溶于的444Kg甲醇中，并將其加入到反應(yīng) 釜中與EDA的甲醇溶液混合;保持此溫度，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌下連續(xù)反應(yīng)24h，然后 通過200L旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在真空狀態(tài)下將過量的溶劑和未反應(yīng)的小分子除去，為了將未反應(yīng)的小 分子去除干凈得到純度更高的產(chǎn)品，利用連續(xù)化進(jìn)料和出料的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀用溶劑甲醇反復(fù)提 純3次，得到G-0.5代樹狀聚酰胺胺。
實(shí)施例2
將118.2KgEDA溶于463Kg甲醇，加入1噸反應(yīng)釜中，冷卻循環(huán)機(jī)精確控制溫度保持在 0±2℃;然后向反應(yīng)釜中滴加溶于49Kg甲醇的9.8KgG-0.5代樹枝狀聚酰胺胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 和機(jī)械攪拌下;采用低溫冷卻循環(huán)機(jī)將反應(yīng)釜溫度控制在20±2℃，恒溫攪拌反應(yīng)48h，反應(yīng) 完全后減壓蒸餾除去大部分過量的甲醇和EDA，然后將初步提純的粗產(chǎn)品在70℃通過連續(xù)化 進(jìn)料和出料的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)一步提純，為了盡可能的將過量未反應(yīng)的小分子提純干凈，使用 正丁醇作為甲醇和乙二胺的共沸劑來進(jìn)行旋蒸提純一次，再用甲醇洗3次，最終得到G0代 樹狀聚酰胺胺。
實(shí)施例3
通過低溫冷卻循環(huán)機(jī)控制1噸反應(yīng)釜的溫度為-5±2℃，將溶于472Kg甲醇的120.5KgMA 加入到反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中滴加溶于40Kg甲醇的7.5KgG0代樹枝狀聚酰胺胺溶液， 采用氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌下，通過低溫冷卻循環(huán)機(jī)控制反應(yīng)溫度為20±2℃，連續(xù)反應(yīng)24h， 反應(yīng)完全后減壓蒸餾除去過量的甲醇和MA，然后將初步提純的粗產(chǎn)品在60℃通過連續(xù)化進(jìn) 料和出料的200L旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)一步提純，為了盡可能的將過量未反應(yīng)的小分子提純干凈，并 用溶劑甲醇反復(fù)提純3次，得到G0.5代樹狀聚酰胺胺。
實(shí)施例4
在1噸反應(yīng)釜中加入溶于486Kg甲醇的122.8KgEDA，冷卻循環(huán)機(jī)精確控制反應(yīng)溫度在 -5±2℃，然后向反應(yīng)釜中滴加溶于26Kg甲醇的5.2KgG0.5代樹枝狀聚酰胺胺溶液，在氮?dú)?保護(hù)和機(jī)械攪拌下，采用低溫冷卻循環(huán)機(jī)將反應(yīng)釜溫度控制在20±2℃，恒溫攪拌反應(yīng)48h， 反應(yīng)完全后減壓蒸餾除去大部分過量的甲醇和EDA，然后70℃將初步提純的粗產(chǎn)品在通過連 續(xù)化進(jìn)料和出料的200L旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)一步提純，為了盡可能的將過量未反應(yīng)的小分子提純干 凈，使用正丁醇作為甲醇和乙二胺的共沸劑來進(jìn)行旋蒸提純一次，再用甲醇洗3次，最終得 到G1.0代樹狀聚酰胺胺。
實(shí)施例5
通過低溫冷卻循環(huán)機(jī)控制1噸反應(yīng)釜的溫度為-5±2℃，將溶于492Kg甲醇的124.1KgMA 加入到反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中滴加溶于20Kg甲醇的3.9KgG1.0代樹枝狀聚酰胺胺溶液， 采用氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌下，通過低溫冷卻循環(huán)機(jī)控制反應(yīng)溫度為20±2℃，連續(xù)反應(yīng)24h， 反應(yīng)完全后減壓蒸餾除去過量的甲醇和MA，然后60℃將初步提純的粗產(chǎn)品通過連續(xù)化進(jìn)料 和出料的200L旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)一步提純，為了盡可能的將過量未反應(yīng)的小分子提純干凈，用溶 劑甲醇反復(fù)提純3次，得到淡黃色目標(biāo)產(chǎn)物G1.5代樹狀聚酰胺胺。
重復(fù)實(shí)施例3和4的步驟，可以繼續(xù)制得G2.0、G2.5、G3.0、G3.5、G4.0、G4.5、G5.0 等不同代數(shù)的樹枝狀聚酰胺胺,合成整代樹狀聚酰胺胺時，半代樹枝狀聚酰胺胺制備步驟中丙 烯酸酯類單體的用量為胺單體或整代樹枝狀聚酰胺胺中伯氨氫原子摩爾量的2～3倍。整代樹 枝狀聚酰胺胺制備步驟中胺類單體的用量為半代樹枝狀聚酰胺胺酯基摩爾量的4～6倍。
實(shí)施例6
采用梯度升溫的方法制得超支化聚酰胺胺：冰浴下將溶于70Kg甲醇的14Kg乙二胺 (EDA)加入到1噸反應(yīng)釜中，將112Kg丙烯酸甲酯溶于444Kg甲醇中，加入反應(yīng)釜中，與 乙二胺甲醇溶液混合，得混合溶液;混合溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫反應(yīng)30～55h，55～65℃， 減壓蒸餾，75～85℃真空下反應(yīng)0.5～1.5小時，升溫至110～130℃反應(yīng)3～5小時，升溫至 150～170℃反應(yīng)1～3小時，得超支化聚酰胺胺。
實(shí)施例7
將5g G4.0代樹枝狀聚酰胺胺溶于40g水中，開啟攪拌至完全溶解;將5g超支化聚酰胺 胺溶于50g水中，開啟攪拌至完全溶解;將超支化聚酰胺的水溶液在強(qiáng)力攪拌下緩慢加入到 G4.0代樹枝狀聚酰胺胺的水溶液中，加料完畢后繼續(xù)攪拌30min，即制得復(fù)合型樹枝狀重金 屬水處理劑1。
實(shí)施例8
將5g G4.0代樹枝狀聚酰胺胺溶于30g水中，開啟攪拌至完全溶解;將15g超支化聚酰 胺胺溶于50g水中，開啟攪拌至完全溶解;將超支化聚酰胺的水溶液在強(qiáng)力攪拌下緩慢加入 到G4.0代樹枝狀聚酰胺胺的水溶液中，加料完畢后繼續(xù)攪拌30min，即制得復(fù)合型樹枝狀重 金屬水處理劑2。
實(shí)施例9
將10g G4.0代樹枝狀聚酰胺胺溶于35g水中，開啟攪拌至完全溶解;將15g超支化聚酰 胺胺溶于40g水中，開啟攪拌至完全溶解;將超支化聚酰胺的水溶液在強(qiáng)力攪拌下緩慢加入 到G4.0代樹枝狀聚酰胺胺的水溶液中，加料完畢后繼續(xù)攪拌30min，即制得復(fù)合型樹枝狀重 金屬水處理劑3。
實(shí)施例10
將10g G4.0代樹枝狀聚酰胺胺溶于30g水中，開啟攪拌至完全溶解;將20g超支化聚酰 胺胺溶于40g水中，開啟攪拌至完全溶解;將超支化聚酰胺的水溶液在強(qiáng)力攪拌下緩慢加入 到G4.0代樹枝狀聚酰胺胺的水溶液中，加料完畢后繼續(xù)攪拌30min，即制得復(fù)合型樹枝狀重 金屬水處理劑4。
