申請(qǐng)日2014.04.23
公開(kāi)(公告)日2015.11.04
IPC分類(lèi)號(hào)B01J23/889; C02F103/30; C02F101/30; C02F1/72
摘要
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)及催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種降解偶氮染料廢水的非均相芬頓催化劑及其制備方法和用途。包括以下摩爾百分比的組分：CuO2～10%，MnOx2～10%，TiO280～96%。本發(fā)明制備的催化劑作為非均相芬頓催化劑應(yīng)用在降解偶氮染料中，效率高，水熱穩(wěn)定性好，能夠再生循環(huán)使用，無(wú)二次污染。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種用于降解偶氮染料廢水的非均相芬頓催化劑，其特征在于：包括以下摩爾百分比 的組分：
CuO 2～10%，
MnOx 2～10%，
TiO2 80～96%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非均相芬頓催化劑，其特征在于：上述MnOx中x=2，3/2或 8/5;
或所述的降解偶氮染料廢水的非均相芬頓催化劑的顆粒粒徑為4～8nm，比表面積100～250 m2/g，孔容積0.15～0.30mL/g。
3.一種權(quán)利要求1或2中任一所述的非均相芬頓催化劑的制備方法，其特征在于：包括 以下步驟：
(1)在乙醇中加入表面活性劑、鹽酸和硫酸，攪拌混合均勻;
(2)在上述混合物中加入鈦酸異丙酯，混合均勻;
(3)將上述混合物轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，靜置、老化，得到白色粉末;
(4)將白色粉末煅燒得到介孔TiO2載體;
(5)將介孔TiO2載體加入到硝酸銅和硝酸錳的混合溶液中，攪拌充分混合;
(6)過(guò)濾上述混合物，分離得到固態(tài)物質(zhì)，烘干、焙燒后，得到非均相芬頓催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述的表面活性劑是三嵌段表面活性 劑P123，硫酸為45%濃度的硫酸，鹽酸為濃鹽酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述的步驟(1)中，硫酸、鹽酸、表 面活性劑和乙醇的質(zhì)量比為1:(3～5):(1～3):(30～60)在20～50℃下攪拌混合2～5小時(shí);
或所述的步驟(2)中，鈦酸異丙酯和表面活性劑的質(zhì)量比為3:(1～2);在20～50℃下攪拌 混合10～20小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述的步驟(3)中，混合物靜置于溫 度40℃、濕度為40～60%下1～3天，然后在100℃下老化1～3天。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述的步驟(4)中，先在氮?dú)鈿夥障?350～550℃焙燒3～5小時(shí)，而后在空氣氣氛下350～450℃焙燒5小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述的步驟(5)中，介孔TiO2載體 在硝酸銅和硝酸錳的混合溶液中常溫?cái)嚢?小時(shí)充分混合，其中TiO2和溶液質(zhì)量比為1: (50～100);所述的硝酸銅和硝酸錳的混合溶液中硝酸銅、硝酸錳濃度分別為0.5-1.0mol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述的步驟(6)中，在105℃下烘干 12小時(shí)，然后在350～450℃下焙燒3～5小時(shí)。
10.一種利用權(quán)利要求1或2中任一所述的非均相芬頓催化劑降解偶氮染料廢水的方法，其 特征在于：包括以下步驟：
(a)、將偶氮染料廢水pH調(diào)節(jié)到3～7，在容器中加熱并維持在30～90℃;
(b)、將催化劑和雙氧水加入到廢液中，并以300～700轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌，其中催化劑與 雙氧水的投加量和有機(jī)物濃度三者之間的比例約為(2～5):(20～40):1;
(c)、經(jīng)過(guò)0.5～3小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束后將催化劑過(guò)濾出來(lái)回收。
說(shuō)明書(shū)
降解偶氮染料廢水的非均相芬頓催化劑及其制備方法和用途
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)及催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及降解偶氮染料廢水的非均相芬頓催化劑及其 制備方法和用途。
背景技術(shù)
偶氮染料是目前最常用的一類(lèi)染料，工業(yè)上用到的染料50～70%都是偶氮染料，廣泛應(yīng)用 于紡織、皮革、印刷工業(yè)等。偶氮染料有毒性并且生物難降解，難以用常規(guī)的水處理方法去 除。傳統(tǒng)的物理處理方法，如吸附、過(guò)濾、混凝等，僅僅能夠?qū)⑽廴疚飶乃w中轉(zhuǎn)移到其他 相中，并不能徹底去除。而高級(jí)氧化技術(shù)可以將染料分子徹底的降解去除。
芬頓試劑法是高級(jí)氧化技術(shù)中最常見(jiàn)的一種方法。其利用鐵離子和雙氧水作為均相催化 劑，通過(guò)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基將有機(jī)分子徹底氧化。但是此方法存在不足之處：首先， 反應(yīng)在pH=3附近才能有效的進(jìn)行;其次，反應(yīng)液中會(huì)殘留鐵離子，需要后續(xù)處理才能排放。 為了克服這些缺點(diǎn)，非均相催化劑得到了廣泛的研究，以活性炭、氧化鋁、分子篩為載體， 以Cu、Mn、Fe等過(guò)渡金屬為活性組分的催化劑被合成出來(lái)。
介孔材料的孔徑分布為2～50nm，是介于微孔和大孔之間的一種孔材料。介孔材料的孔 徑分布在保持了高比表面積的同時(shí)還能為大分子提供吸附和反應(yīng)的空間，并且保持良好的結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定性。所以介孔材料近些年得到了廣泛的研究，如：介孔硅、介孔碳以及介孔金屬氧化 物材料。TiO2是一種無(wú)毒無(wú)害、來(lái)源廣泛的物質(zhì)，常被作為催化劑載體使用。其自身就有催 化性能。介孔TiO2即能繼承其本身的優(yōu)點(diǎn)，又能克服比表面積小的缺點(diǎn)，從而成為一個(gè)理想 的催化劑載體。
因此，以介孔TiO2為載體，在其上負(fù)載Cu和Mn，合成高比表面積、高活性組分負(fù)載量、 高水熱穩(wěn)定性和高催化活性的催化劑并應(yīng)用于水體中有機(jī)物的降解具有重大意義。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷而提供一種降解偶氮染料廢水的非均相芬頓催 化劑及其制備方法和用途。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種用于降解偶氮染料廢水的非均相芬頓催化劑，包括以下摩爾百分比的組分：
CuO 2～10%，
MnOx 2～10%，
TiO2 80～96%。
其中MnOx中x=2，3/2或8/5中的一種或一種以上。
所述的降解偶氮染料廢水的非均相芬頓催化劑的顆粒粒徑為4～8nm，比表面積100～250 m2/g，孔容積0.15～0.30mL/g。該催化劑屬于納米材料中的介孔材料，是有序的二維六方孔結(jié) 構(gòu)。
一種上述催化劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)在乙醇中加入表面活性劑、鹽酸和硫酸，攪拌混合均勻;
(2)在上述混合物中加入鈦酸異丙酯，混合均勻;
(3)將上述混合物轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，靜置、老化，得到白色粉末;
(4)將白色粉末煅燒得到介孔TiO2載體;
(5)將介孔TiO2載體加入到硝酸銅和硝酸錳的混合溶液中，攪拌充分混合;
(6)過(guò)濾上述混合物，分離得到固態(tài)物質(zhì)，烘干、焙燒后，得到催化劑。
所述的表面活性劑是三嵌段表面活性劑P123，硫酸為45%濃度的硫酸，鹽酸為濃鹽酸。
所述的步驟(1)中，硫酸、鹽酸、表面活性劑和乙醇的質(zhì)量比為1:(3～5):(1～3):(30～60) 在20～50℃下攪拌混合2～5小時(shí)。
所述的步驟(2)中，鈦酸異丙酯和表面活性劑的質(zhì)量比為3:(1～2);在20～50℃下攪拌 混合10～20小時(shí)。
所述的步驟(3)中，混合物靜置于溫度40℃、濕度為40～60%下1～3天，然后在100℃ 下老化1～3天。
所述的步驟(4)中，先在氮?dú)鈿夥障?50～550℃焙燒3～5小時(shí)，而后在空氣氣氛下 350～450℃焙燒5小時(shí)。
所述的步驟(5)中，介孔TiO2載體在硝酸銅和硝酸錳的混合溶液中常溫?cái)嚢?小時(shí)充 分混合，其中TiO2和溶液質(zhì)量比為1:(50～100);所述的硝酸銅和硝酸錳的混合溶液中硝酸 銅、硝酸錳濃度分別為0.5-1.0 mol/L。
所述的步驟(6)中，在105℃下烘干12小時(shí)，然后在350～450℃下焙燒3～5小時(shí)。
一種利用上述催化劑降解偶氮染料廢水的方法，包括以下步驟：
(a)、將偶氮染料廢水pH調(diào)節(jié)到3～7，在容器中加熱并維持在30～90℃;
(b)、將適量催化劑和雙氧水加入到廢液中，并以300～700轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌，其中催 化劑與雙氧水的投加量和有機(jī)物濃度三者之間的比例約為(2～5):(20～40):1;
(c)、經(jīng)過(guò)0.5～3小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束后將催化劑過(guò)濾出來(lái)回收。
本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明提供了降解偶氮染料廢水的非均相芬頓催化劑及其制備方法和用途。制備催化劑 的原料成本低，能夠再生循環(huán)利用，無(wú)二次污染。其制備方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉。本方法 制備出的催化劑具有比表面積大，活性組分負(fù)載量高、分散性好，水熱穩(wěn)定性高，能再生循 環(huán)使用等特點(diǎn)。本發(fā)明中的介孔TiO2載體有高比表面積，且其自身就有一定的催化作用;在 其相互連通的孔道中，有機(jī)物可以自由擴(kuò)散，利于反應(yīng)的進(jìn)行。本發(fā)明的催化劑在降解偶氮 染料的反應(yīng)中有很高的催化活性，在70℃時(shí)，降解濃度為200mg/L的酸性紅溶液，可以達(dá) 到99%的去除率。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
(1)在乙醇中加入表面活性劑、鹽酸和硫酸，并在20℃下充分?jǐn)嚢杌旌?小時(shí)，其中 硫酸、鹽酸、表面活性劑和乙醇的質(zhì)量比為1:3:1:30;
(2)在上述混合物中加入鈦酸異丙酯，并在20℃下攪拌混合10小時(shí)，其中鈦酸異丙酯 和表面活性劑的質(zhì)量比為3:1;
(3)將上述混合物轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，靜置于40℃和40%濕度的環(huán)境條件下?lián)]發(fā)1天， 然后在100℃下老化1天;
(4)所得白色粉末先在氮?dú)鈿夥障?50℃焙燒3小時(shí)，而后在空氣氣氛下350℃焙燒3 小時(shí)，得到介孔TiO2載體;
(5)將介孔TiO2加入到濃度均為0.5mol/L的硝酸銅和硝酸錳溶液中，常溫?cái)嚢?小時(shí) 充分混合，其中TiO2和溶液質(zhì)量比為1:50;
(6)通過(guò)過(guò)濾將上述混合物中的固態(tài)物質(zhì)分離出來(lái)，并在105℃下烘干12小時(shí)，然后 在350℃下焙燒5小時(shí)，得到所述催化劑。
催化劑的物理參數(shù)為：顆粒粒徑為4～8nm，比表面積100～250m2/g，孔容積0.15～0.30 mL/g。Cu、Mn、Ti元素的摩爾比為2%:2%:96%，其中Mn為MnO2，Mn2O3或Mn5O8中的一種 或一種以上。在70℃時(shí)，降解濃度為200mg/L的酸性紅溶液，可以達(dá)到95%的去除率，具體 步驟如下：
a.將偶氮染料廢水pH調(diào)節(jié)到7，在容器中加熱并維持在70℃;
b.將適量催化劑和雙氧水加入到廢液中，并以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌，其中催化劑和雙氧 水投加量分別為1g/L和8g/L;
c.經(jīng)過(guò)1小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束后將催化劑過(guò)濾出來(lái)回收。
實(shí)施例2
(1)在乙醇中加入表面活性劑、鹽酸和硫酸，并在20℃下充分?jǐn)嚢杌旌?小時(shí)，其中 硫酸、鹽酸、表面活性劑和乙醇的質(zhì)量比為1:5:3:60;
(2)在上述混合物中加入鈦酸異丙酯，并在20℃下攪拌混合10小時(shí)，其中鈦酸異丙酯 和表面活性劑的質(zhì)量比為3:2;
(3)將上述混合物轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，靜置于40℃和40%濕度的環(huán)境條件下?lián)]發(fā)1天， 然后在100℃下老化1天;
(4)所得白色粉末先在氮?dú)鈿夥障?50℃焙燒3小時(shí)，而后在空氣氣氛下350℃焙燒3 小時(shí)，得到介孔TiO2載體;
(5)將介孔TiO2加入到濃度均為1.0mol/L的硝酸銅和硝酸錳溶液中，常溫?cái)嚢?小時(shí) 充分混合，其中TiO2和溶液質(zhì)量比為1:100;
(6)通過(guò)過(guò)濾將上述混合物中的固態(tài)物質(zhì)分離出來(lái)，并在105℃下烘干12小時(shí)，然后 在350℃下焙燒5小時(shí)，得到所述催化劑。
催化劑的物理參數(shù)為：顆粒粒徑為4～8nm，比表面積100～250m2/g，孔容積0.15～0.30 mL/g。Cu、Mn、Ti元素的摩爾比為10:10:80，其中Mn為MnO2，Mn2O3或Mn5O8中的一種或 一種以上。在70℃時(shí)，降解濃度為200mg/L的酸性紅溶液，可以達(dá)到99%的去除率，具體步 驟如下：
a.將偶氮染料廢水pH調(diào)節(jié)到3，在容器中加熱并維持在70℃;
b.將適量催化劑和雙氧水加入到廢液中，并以500轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌，其中催化劑和雙氧 水投加量分別為1g/L和10g/L;
c.經(jīng)過(guò)2小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束后將催化劑過(guò)濾出來(lái)回收。
實(shí)施例3
(1)在乙醇中加入表面活性劑、鹽酸和硫酸，并在20℃下充分?jǐn)嚢杌旌?小時(shí)，其中 硫酸、鹽酸、表面活性劑和乙醇的質(zhì)量比為1:4:2:40;
(2)在上述混合物中加入鈦酸異丙酯，并在20℃下攪拌混合10小時(shí)，其中鈦酸異丙酯 和表面活性劑的質(zhì)量比為3:1.5;
(3)將上述混合物轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，靜置于40℃和40%濕度的環(huán)境條件下?lián)]發(fā)1天， 然后在100℃下老化1天;
(4)所得白色粉末先在氮?dú)鈿夥障?50℃焙燒3小時(shí)，而后在空氣氣氛下350℃焙燒3 小時(shí)，得到介孔TiO2載體;
(5)將適量介孔TiO2加入到濃度均為0.5mol/L的硝酸銅和硝酸錳溶液中，常溫?cái)嚢? 小時(shí)充分混合，其中TiO2和溶液質(zhì)量比為1:70;
(6)通過(guò)過(guò)濾將上述混合物中的固態(tài)物質(zhì)分離出來(lái)，并在105℃下烘干12小時(shí)，然后 在350℃下焙燒5小時(shí)，得到所述催化劑。
催化劑的物理參數(shù)為：顆粒粒徑為4～8nm，比表面積100～250m2/g，孔容積0.15～0.30 mL/g。Cu、Mn、Ti元素的摩爾比為5:5:90，其中Mn為MnO2，Mn2O3或Mn5O8中的一種或一 種以上。在50℃時(shí)，降解濃度為200mg/L的酸性紅溶液，可以達(dá)到90%的去除率,具體步驟如 下：
a.將偶氮染料廢水pH調(diào)節(jié)到7，在容器中加熱并維持在50℃;
b.將適量催化劑和雙氧水加入到廢液中，并以700轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌，其中催化劑和雙氧 水投加量分別為0.6g/L和12g/L;
c.經(jīng)過(guò)0.5小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束后將催化劑過(guò)濾出來(lái)回收。
上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉 本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng) 用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技 術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范 圍之內(nèi)。
