申請(qǐng)日2015.06.18

　　公開(公告)日2015.09.23

　　IPC分類號(hào)C02F1/467; C02F1/461

　　摘要

　　本發(fā)明涉及污廢水處理領(lǐng)域，具體涉及污廢水中難降解有機(jī)物和氨氮同步去除的催化粒子電極及其制備方法和應(yīng)用。所述電極包括粒徑為1mm-5mm的果殼活性炭以及負(fù)載于其上的金屬組分，所述金屬組分的含量為活性炭總質(zhì)量的0.8wt%-2.5wt%。本發(fā)明的粒子催化電極填料，具有催化活性高、價(jià)廉易得、制備簡(jiǎn)單、COD和氨氮降解去除效率高、出水礦化程度高、單位COD能耗低、可連續(xù)使用的特點(diǎn)，適用于難生物降解、含高濃度有機(jī)污染物和高氨氮廢水的處理。

　　權(quán)利要求書

　　1.污廢水中難降解有機(jī)物和氨氮同步去除的催化粒子電極，其特征在于，所述電極包括粒徑為1mm-5mm的果殼活性炭以及負(fù)載于其上的金屬組分，所述金屬組分的含量為活性炭總質(zhì)量的0.8wt%-2.5wt%。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的，污廢水中難降解有機(jī)物和氨氮同步去除的催化粒子電極，其特征在于，所述金屬組分包括鈷、鐵，鈷和鐵占總金屬摩爾組分比例的80%以上，其中鈷所占比例在50%以上，剩余部分由錳、鎳金屬組分組成。

　　3.一種制備權(quán)利要求1所述污廢水中難降解有機(jī)物和氨氮同步去除的催化粒子電極的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

　　(1)預(yù)處理：用去離子水反復(fù)清洗干凈果殼活性炭，烘干備用，其中，果殼活性炭的粒徑為1mm-5mm;

　　(2)活化：將步驟(1)所得活性炭用稀酸進(jìn)行表面活化，干燥后使用;

　　(3)負(fù)載：取步驟(2)中所得的果殼活性炭，浸漬于等體積的金屬鹽溶液中，振蕩反應(yīng)后，烘干，其中，所述金屬鹽溶液中的金屬離子總摩爾數(shù)為0.2-0.5mol/L;

　　(4)焙燒：將(3)中的果殼活性炭置于N2保護(hù)條件并隔絕空氣的環(huán)境中，于高溫條件下焙燒，獲得催化粒子電極。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在所述述步驟(1)中，以去離子水反復(fù)清洗果殼活性炭至pH值在6.5-7.5間，烘干溫度為50-80℃，烘干時(shí)間為6-8h。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(2)中，所述表面活化條件為：果殼活性炭浸漬于1.5-2倍體積的1mol/L稀硝酸溶液中，并煮沸20-30min，然后用去離子水清洗至pH值在6.5-7.5間，再超聲清洗20-30min，于103℃條件下烘干3-5h。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(3)中，所述金屬鹽為硝酸鈷、硫酸鈷、硝酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、硝酸錳、氯化錳、硝酸鎳和/或硫酸鎳。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，基于金屬組分的總摩爾，含有鈷50%-60%、鐵30%-40%、錳5%-15%、鎳5%-15%。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(4)中，焙燒溫度為550-750℃，焙燒時(shí)間為3-6h。

　　9.權(quán)利要求1所述污廢水中難降解有機(jī)物和氨氮同步去除的催化粒子電極在水污染治理方面的應(yīng)用。

　　說(shuō)明書

　　用于去除污廢水中難降解有機(jī)物和氨氮的催化粒子電極及其制備方法和應(yīng)用

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及污廢水處理領(lǐng)域，具體涉及污廢水中難降解有機(jī)物和氨氮同步去除 的催化粒子電極及其制備方法和應(yīng)用。

　　背景技術(shù)

　　農(nóng)藥、印染、化工、醫(yī)藥等行業(yè)以及垃圾填埋場(chǎng)所產(chǎn)生的廢水多為難降解有機(jī) 廢水，這些廢水中通常含有高濃度的、具有生物毒性的且穩(wěn)定性強(qiáng)的有機(jī)污染物， 采用常規(guī)生物方法處理后，仍有部分難降解有機(jī)物無(wú)法得到降解去除，使廢水排放 達(dá)不到要求。

　　電化學(xué)氧化技術(shù)作為高級(jí)氧化技術(shù)的一種，具有可在常溫下進(jìn)行、占地小、易 于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、降解完全且無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越引起人們的重視。電化學(xué)氧 化主要包括平板二維電極法和三維粒子電極法。傳統(tǒng)的平板二維電極法中平板電極 面積與溶液的面體比相對(duì)較小，單位電解槽體處理量小，電流效率低。三維電極法 是在二維電解槽平板電極之間裝填粒狀或其他碎屑狀工作電極材料作為第三電極， 使裝填粒子電極材料表面帶電，并在粒子電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。與二維電極相 比,三維電極的比表面積增大，而且因?yàn)榱Ｗ娱g距小，傳質(zhì)效果得到改善，擴(kuò)展了反 應(yīng)區(qū)域和產(chǎn)生羥基自由基的能力，因而具有較高的電流效率。

　　在粒子電極上負(fù)載金屬催化劑構(gòu)成催化粒子電極，在外加電場(chǎng)作用下，粒子電 極表面上實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)反應(yīng)和催化作用的結(jié)合，提高了有機(jī)污染物的降解去除效果。 負(fù)載金屬通常為常見的過(guò)渡金屬和一些稀有金屬，它們都具有一定的催化活性。中 國(guó)專利文獻(xiàn)CN201210270047.0制備出負(fù)載Fe、Cu等金屬元素的陶土和γ-Al2O3的復(fù)極 性三維電極催化劑填料，用于難生物降解有機(jī)廢水的處理;中國(guó)專利文獻(xiàn) CN201310719743.X制備以γ-Al2O3為載體負(fù)載MnO2、CuO、Fe2O3等常見金屬氧化物 中的一種或幾種共同作為復(fù)極性粒子電極，輔以臭氧強(qiáng)化催化氧化再經(jīng)由中空纖維 分離膜出水，實(shí)現(xiàn)難生物降解有機(jī)污染物的高效降解;中國(guó)專利文獻(xiàn) CN201310182361.8采用活性炭顆粒和多孔瓷環(huán)復(fù)合粒子作為載體，負(fù)載Ce、Mn、Co 元素制備復(fù)合粒子電極用于高濃度難降解有機(jī)污染物的預(yù)處理和低濃度污水的深度 處理。但是這些催化粒子電極在難降解有機(jī)物的礦化方面(即將有機(jī)物降解為無(wú)機(jī) 物質(zhì))仍不足，而且處理目標(biāo)較為單一，只能單獨(dú)去除廢水中的難降解有機(jī)物或者 氨氮，很難將二者同時(shí)去除，同時(shí)能量消耗仍比較高，而且在催化粒子電極的制備 中，對(duì)于粒子電極本身作為載體的性質(zhì)并沒有過(guò)多考慮。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)于難降解有機(jī)物具有降解效率高、礦化率高、單位 COD處理能耗低，同時(shí)可去除氨氮，且制備過(guò)程簡(jiǎn)單和價(jià)廉易得的催化粒子電極。

　　本發(fā)明的再一目的是提供上述催化粒子電極的制備方法。

　　本發(fā)明的再一目的是提供上述催化粒子電極的應(yīng)用。

　　根據(jù)本發(fā)明的三維催化粒子電極，包括粒徑為1mm-5mm的果殼活性炭以及負(fù) 載于其上的金屬組分，所述金屬組分的含量為活性炭總質(zhì)量的0.8wt%-2.5wt%。

　　對(duì)于粒徑為1-2mm的果殼活性炭，金屬鹽溶液的總摩爾濃度優(yōu)選0.2-0.3mol/L， 對(duì)于粒徑為2-3mm的果殼活性炭，金屬鹽溶液的總摩爾濃度優(yōu)選0.3mol/L，對(duì)于粒 徑為3-5mm的果殼活性炭，金屬鹽溶液的總摩爾濃度優(yōu)選0.4-0.5mol/L。

　　催化金屬的主要組成為鈷鐵元素，兩元素所占比例之和應(yīng)大于總金屬摩爾組分 的80%，其中鈷元素所占比例應(yīng)保持在50%以上，除鈷鐵外剩余的金屬組分由錳和 鎳元素提供。

　　根據(jù)本發(fā)明制備三維催化粒子電極的方法包括以下步驟：

　　(1)預(yù)處理：取一定量的果殼活性炭，用去離子水反復(fù)清洗干凈，烘干備用。

　　(2)活化：將步驟(1)所得活性炭用稀酸進(jìn)行表面活化，干燥后使用。

　　(3)負(fù)載：取步驟(2)中所得的果殼活性炭，浸漬于等體積的金屬鹽溶液中， 振蕩反應(yīng)后，烘干。

　　(4)焙燒：將(3)中的果殼活性炭置于N2保護(hù)條件并隔絕空氣的環(huán)境中，于 一定高溫條件下焙燒一定時(shí)間，獲得催化粒子電極。

　　上述步驟(1)所述選取的果殼活性炭載體具有高吸附速率和高吸附容量容量， 對(duì)于同等的有機(jī)污染物，果殼活性炭的吸附速率是其他活性炭(如煤質(zhì)活性炭、椰 殼活性炭)的2-4倍，飽和吸附容量是其他活性炭的3-10倍。

　　更進(jìn)一步，上述步驟(1)所述去離子水反復(fù)清洗至pH值在6.5-7.5間，烘干溫 度為50-80℃，烘干時(shí)間為6-8h。

　　上述步驟(2)所述表面活化條件為：果殼活性炭浸漬于1.5-2倍體積的1mol/L 稀硝酸溶液中，并煮沸20-30min，硝酸濃度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致活性炭的活化程度不夠，過(guò) 高則破壞活性炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu);然后用去離子水清洗至pH值在6.5-7.5間，再超聲清 洗20-30min，于103-105℃條件下烘干3-5h。超聲過(guò)程可去除活性炭?jī)?nèi)部的灰分等 雜質(zhì)，烘干溫度需控制在103-105℃，以保證水分完全去除。

　　上述步驟(3)所述金屬鹽優(yōu)選：硝酸鈷、硫酸鈷、硝酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、 硝酸錳、氯化錳、硝酸鎳、硫酸鎳。

　　更進(jìn)一步，上述步驟(3)所述金屬鹽水溶液中的金屬離子總摩爾數(shù)為 0.2-0.5mol/L，各金屬摩爾百分比為：鈷50%-60%、鐵30%-40%、錳5%-15%、鎳 5%-15%，各組分摩爾百分?jǐn)?shù)之和為100%。鈷元素所占金屬離子總摩爾比例應(yīng)為50% 以上，鐵鈷元素所占比例之和在80%以上，剩余金屬元素由錳和鎳組成。

　　更進(jìn)一步，上述步驟(3)所述振蕩反應(yīng)條件為：在轉(zhuǎn)速120-180rpm的振蕩培 養(yǎng)箱中恒溫(25-30℃)振蕩反應(yīng)8-10h;烘干條件為：103-105℃干燥3-5h。培養(yǎng)箱 中的溫度控制在25-30℃，此溫度范圍果殼活性炭對(duì)金屬組分的吸附量最大;轉(zhuǎn)速控 制為120-180rpm，轉(zhuǎn)速過(guò)低會(huì)導(dǎo)致振蕩不均勻，過(guò)高則影響吸附過(guò)程。烘干溫度控 制在103-105℃，烘干時(shí)間3-5h，將水分完全去除。

　　上述步驟(4)所述焙燒溫度為550-750℃，焙燒時(shí)間為3-6h。焙燒溫度過(guò)低或 過(guò)高時(shí)，在活性炭上負(fù)載形成的催化金屬組分的催化活性較低。

　　本發(fā)明的催化粒子電極的制備方法，是具有豐富微孔的果殼活性炭和金屬活性 組分在550-750℃下一體燒結(jié)而成，制備方法簡(jiǎn)單。利用該方法制備而成的粒子催化 電極在三維電極體系中作為填充材料，既保留了粒子電極載體的高吸附速率和高吸 附容量，使有機(jī)污染物能夠大量地并且迅速地吸附在粒子電極表面，催化金屬組分 的加入又大大提高了催化活性，有助于將吸附在粒子電極表面的有機(jī)大分子污染物 迅速地降解并礦化，使其不易在粒子電極表面造成堵塞，很大程度上提高了粒子催 化電極的使用壽命和廢水在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，進(jìn)而可極大地減少處理成本。

　　本發(fā)明之催化粒子電極作為填充材料，和二維體系下對(duì)比，在相同的條件下處 理難降解有機(jī)廢水，COD的去除率可從30%～35%提高至95%以上。對(duì)于染料廢水 的色度去除率可從40%～50%提升至98%以上。相比于負(fù)載單元素的催化粒子電極 COD的去除率74%～80%，也有明顯的提升。此外，本發(fā)明之催化粒子電極作為填充 材料處理含氨氮的有機(jī)廢水時(shí)，氨氮的去除率能夠達(dá)到80%以上。

　　另一方面，本發(fā)明之催化粒子電極，可以在很低的電流密度下(<2mA/cm2) 產(chǎn)生很好地催化效果，在5mA/cm2的電流密度下，可將一般的有機(jī)污染物完全礦化， 礦化率達(dá)到98%以上。處理高濃度的有機(jī)廢水時(shí)(COD>2000mg/L)時(shí)，單位COD 耗能在10kW·h/kg·COD以下，相當(dāng)于一般催化粒子電極單位COD耗能(30～60 kW·h/kg·COD)的1/7～1/3。并且在長(zhǎng)期使用后，表面有些區(qū)域被某些極難降解的 有機(jī)污染物覆蓋時(shí)，通過(guò)短時(shí)間內(nèi)加大電流密度的方法可使粒子催化電極重新活化， 大大提高了粒子催化電極的使用壽命。

　　本發(fā)明之催化粒子電極，與現(xiàn)有的活性炭負(fù)載金屬粒子電極相比，具有以下優(yōu) 點(diǎn)：1)催化效率高。在適當(dāng)?shù)牧髁織l件下，可動(dòng)態(tài)連續(xù)處理污水，處理效果穩(wěn)定; 2)能耗低。處理高濃度有機(jī)廢水時(shí)，單位COD耗能僅為一般活性炭催化粒子電極 單位COD耗能的1/5～1/3;3)礦化率高。無(wú)需依靠提高電流來(lái)提高礦化程度，在低 電流密度條件下，也可將一般的有機(jī)污染物完全礦化，礦化率達(dá)到98%以上;4)可 同時(shí)去除氨氮。一般的活性炭負(fù)載金屬粒子電極處理目標(biāo)較為單一，只能去除有機(jī) 污染物或氨氮中的一種。

　　本發(fā)明選擇了具有高吸附性能的果殼活性炭作為催化粒子載體，縮短了有機(jī)物 到達(dá)粒子電極表面的時(shí)間，并增加了單位時(shí)間內(nèi)有機(jī)物到達(dá)粒子表面的數(shù)量，使催 化粒子電極形成了一個(gè)難降解有機(jī)物“吸附—催化-降解去除”的高效降解過(guò)程，構(gòu) 成了新型的吸附-催化降解三維電極體系。與一般的催化粒子電極相比，本發(fā)明的催 化粒子電極催化活性高，對(duì)難降解有機(jī)物可以達(dá)到98%以上的礦化程度，在去除難降 解有機(jī)物的同時(shí)，對(duì)廢水中的氨氮也能達(dá)到80%以上的去除效果，單位化學(xué)需氧量 (COD)耗能低至4-10kW·h/kg·COD，廢水在反應(yīng)器中的停留時(shí)間和處理成本 得到極大降低。

　　綜上所述，本發(fā)明的粒子催化電極填料，具有催化活性高、價(jià)廉易得、制備簡(jiǎn) 單、COD和氨氮降解去除效率高、出水礦化程度高、單位COD能耗低、可連續(xù)使 用的特點(diǎn)，適用于難生物降解、含高濃度有機(jī)污染物和高氨氮廢水的處理。