申請(qǐng)日2015.07.16
公開(公告)日2017.01.25
IPC分類號(hào)C02F1/72; C02F101/30; C02F103/36
摘要
本發(fā)明涉及一種濕式催化氧化處理草甘膦廢水的方法。該濕式催化氧化方法采用兩種催化劑，分兩段在中溫中壓條件(反應(yīng)溫度90～160℃，氧分壓0.1～1MPa)下進(jìn)行濕式催化氧化反應(yīng)。一段濕式催化氧化采用含氮多孔炭材料為催化劑，將廢水中的有機(jī)膦氧化為無機(jī)磷。然后進(jìn)入二段濕式催化氧化反應(yīng)器，在含氮多孔炭負(fù)載的貴金屬催化劑的作用下，將廢水中的甲醛、甲酸等有機(jī)物徹底氧化為二氧化碳和水。采用兩段濕式催化氧化反應(yīng)，可有效提高貴金屬催化劑的壽命，有利于工業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明可極大減少草甘膦廢水的排放，將有效解決目前草甘膦企業(yè)面臨的主要難題。
權(quán)利要求書
1.一種濕式催化氧化法處理草甘膦母液膜濃縮淡液的方法，其特征在于：
草甘膦膜淡液首先經(jīng)過含氮多孔炭催化劑的濕式催化氧化處理，即一段濕式催化氧化，將廢水中的有機(jī)膦轉(zhuǎn)化為無機(jī)磷;
一段氧化出水經(jīng)負(fù)載型貴金屬催化劑的濕式催化氧化處理，即二段濕式催化氧化，將廢水中的有機(jī)物完全氧化為CO2和H2O;
兩段濕式催化氧化均在中溫中壓下進(jìn)行，采用固定床反應(yīng)器，空氣或氧氣為氧化劑，反應(yīng)溫度為90～160℃，氧分壓為0.1～1MPa，液體空速為1～4h-1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕式催化氧化法處理草甘膦母液膜濃縮淡液的方法，其特征在于：氧化催化劑為含氮官能團(tuán)的多孔炭材料，包括氮改性的活性炭、中孔炭或多級(jí)孔道炭材料或直接制備的含氮活性炭、中孔炭或多級(jí)孔道炭材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕式催化氧化法處理草甘膦母液膜濃縮淡液的方法，其特征在于：權(quán)利要求1的二段濕式催化氧化催化劑為含氮多孔炭負(fù)載貴金屬和助劑的催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的濕式催化氧化法處理草甘膦母液膜濃縮淡液的方法，其特征在于：權(quán)利要求2的一段濕式催化氧化催化劑為含氮官能團(tuán)的多孔炭材料，含氮官能團(tuán)為吡啶類氮、吡咯類氮或季氮，總氮含量為0.8～10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的濕式催化氧化法處理草甘膦母液膜濃縮淡液的方法，其特征在于：權(quán)利要求2的多孔炭材料的氮改性方法為在600～1000℃，體積比為5～100%的氨氣氣氛下，處理經(jīng)過或不經(jīng)過氧化處理多孔炭材料，或浸漬有含氮化合物尿素、三聚氰胺或三聚氰胺聚合物的多孔炭材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的濕式催化氧化法處理草甘膦母液膜濃縮淡液的方法，其特征在于：權(quán)利要求2的多孔炭材料在氮改性前經(jīng)過或不經(jīng)過氧化處理，其中氧化方法包括300～400℃空氣氧化、20～100℃臭氧氧化、5～15M硝酸氧化或5～15M雙氧水氧化。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的濕式催化氧化法處理草甘膦母液膜濃縮淡液的方法，其特征在于：權(quán)利要求3的二段濕式催化氧化催化劑的載體為一段濕式催化氧化催化劑，而貴金屬選自鉑、鈀或釕，助劑選自鈰、鉍或錫。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的濕式催化氧化法處理草甘膦母液膜濃縮淡液的方法，其特征在于：權(quán)利要求3的二段濕式催化氧化催化劑中，貴金屬負(fù)載量為載體質(zhì)量的0.5～5.0%，助劑負(fù)載量為載體質(zhì)量的0.1～20.0%。
9.一種權(quán)利要求3所述的的二段濕式催化氧化催化劑的制備方法，包括：通過浸漬法或沉積沉淀法在含氮多孔炭材料負(fù)載貴金屬及助劑的前驅(qū)體，經(jīng)真空或氮?dú)鈿夥铡⑾∮袣怏w氣氛等惰性氣氛下100～150℃干燥后，在氫氣氣氛和200～800℃下進(jìn)行還原處理，還原時(shí)間為60～600min。
說明書
一種濕式催化氧化處理草甘膦廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于環(huán)保領(lǐng)域中的廢水處理及回用技術(shù)，具體來講就是采用中溫中壓濕式催化氧化技術(shù)處理草甘膦母液膜分離淡液，去除廢水中的草甘膦、甲醛和甲酸等污染物，然后經(jīng)過脫氮脫磷后回用于草甘膦合成，實(shí)現(xiàn)廢水循環(huán)利用。
背景技術(shù)
草甘膦(N-(膦�；谆�)-甘氨酸)是一種高效、低毒、廣譜滅生性除草劑，是全球產(chǎn)量最大的單項(xiàng)農(nóng)藥原藥和用量最大的除草劑。我國(guó)2013年產(chǎn)能約70萬噸，是全球最大草甘膦生產(chǎn)國(guó)，草甘膦也是我國(guó)最大的農(nóng)藥出口品種。亞氨基二乙酸路線(IDA路線)具有生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單和產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，是一種草甘膦綠色生產(chǎn)方法。該路線產(chǎn)能約25萬噸，占我國(guó)草甘膦總產(chǎn)能的30%以上。
IDA路線的關(guān)鍵技術(shù)是雙甘膦(N-(膦�；谆�)-亞氨基二乙酸)氧化制備草甘膦，我國(guó)主要采用活性炭催化劑催化氧化脫羧雙甘膦制備草甘膦：
其中甲酸通過甲醛氧化產(chǎn)生。結(jié)晶分離草甘膦之后產(chǎn)生草甘膦母液，即草甘膦廢水。廢水中的主要成分是草甘膦、甲醛和甲酸及少量的有機(jī)磷副產(chǎn)物。一般來說，生產(chǎn)每噸草甘膦原粉產(chǎn)生高濃度廢水約5噸以上，以年產(chǎn)15萬噸草甘膦計(jì)算，年產(chǎn)生草甘膦廢水約75萬噸以上。由于草甘膦行業(yè)三廢處理水平參差不齊，存在較多的問題，因此2013年中國(guó)環(huán)保部為進(jìn)～步提升我國(guó)草甘膦行業(yè)污染防治水平，我部決定開展草甘膦(雙甘膦)生產(chǎn)企業(yè)環(huán)保核查工作。草甘膦行業(yè)的三廢處理，特別是廢水處理問題成為草甘膦企業(yè)持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。
草甘膦母液的主要組成一般是：ω(草甘膦)≈1%，ω(甲醛)=1～5%，ω(甲酸)=0.2～5%和微量的有機(jī)膦副產(chǎn)物，如甲基草甘膦和(氨基甲基)膦酸等。對(duì)該廢水的處理一般情況下首先是回收廢水中的草甘膦，然后再進(jìn)行廢水處理達(dá)標(biāo)排放。草甘膦生產(chǎn)企業(yè)、環(huán)保公司及科研院所進(jìn)行了大量研究，開發(fā)了各種草甘膦回收及廢水處理技術(shù)。
草甘膦廢水中的草甘膦回收技術(shù)包括吸附、離子交換、沉淀、蒸發(fā)濃縮和膜濃縮技術(shù)，其中在生產(chǎn)中應(yīng)用的技術(shù)主要是膜濃縮蒸發(fā)濃縮法。
中國(guó)專利CN102583673B采用Fe3+和蒙脫石吸附廢水中的草甘膦，草甘膦去除率可達(dá)95%以上。其中蒙脫石投加量2～10g/L，三價(jià)鐵鹽投加量0.3～1g/L。
中國(guó)專利CN101648972B采用陰離子吸附樹脂，特別是弱堿性陰離子吸附樹脂，吸附分離草甘膦母液中的草甘膦，吸附草甘膦的樹脂通過堿性溶液進(jìn)行再生。
中國(guó)專利CN102153584B提出采用樹脂吸附和脫附回收IDA法草甘膦母液中的草甘膦，吸附出水采用正壓蒸餾提濃得到37%甲醛水溶液。
中國(guó)專利CN100465111C采用加入鈣鹽、鎂鹽、鈣鹽溶液、鎂鹽溶液沉淀分離廢水中的草甘膦，草甘膦濾餅用無機(jī)酸處理后得到草甘膦溶液，草甘膦回收率達(dá)到95%。
中國(guó)專利CN101781331B采用氯化鈣沉淀分離草甘膦母液中的草甘膦，得到的草甘膦鈣中加入鹽酸溶液，草甘膦固體析出，過濾，得到草甘膦固體。
中國(guó)專利CN103523887A采用AlCl3在中性和30℃條件下沉淀分離草甘膦。
中國(guó)專利CN101613147A提出采用二價(jià)錳鹽沉淀草甘膦，草甘膦的沉淀回收率可達(dá)到96%以上。
中國(guó)專利CN102815677A采用向草甘膦廢水中加入氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈉中的一種或多種混合物，使形成的混合液呈堿性;加熱升溫至45～95℃，反應(yīng)后產(chǎn)生含磷難溶于水的沉淀物及可生化廢水相。經(jīng)固液分離出的沉淀物經(jīng)高溫處理后得枸溶磷。廢水中的甲醛控制在200ppm以下，可生化性大幅度提升，經(jīng)配水后可進(jìn)入生化系統(tǒng)處理。
中國(guó)專利CN103351070A提出采用大孔樹脂吸附后加入CaCl2沉淀草甘膦，然后再用氫氧化鐵對(duì)少量的草甘膦進(jìn)行絡(luò)合沉淀，最后用螯合樹脂對(duì)廢水中少量有機(jī)物進(jìn)行吸附處理。
中國(guó)專利CN102924510A采用加入尿素處理草甘膦廢水，過濾得到固體緩釋尿素和草甘膦濾液。草甘膦濾液直接套用于草甘膦生產(chǎn)，緩釋尿素送至烘箱干燥，干燥處理后進(jìn)行包裝。
吸附劑及離子交換劑容量較小，而廢水中其它成分如甲酸進(jìn)一步降低了吸附或交換容量;同時(shí)草甘膦廢水中的草甘膦等含量高，一般在1%以上。這樣造成吸附法或離子交換法難以在生產(chǎn)中得到應(yīng)用。而沉淀法不能使有機(jī)膦化合物有效分離，且過程中需要加入大量的酸、堿，進(jìn)一步增加了廢水中的鹽濃度，影響下一步對(duì)甲醛的處理。而多效蒸發(fā)濃縮由于能耗較高，逐漸被納濾膜濃縮取代，在草甘膦企業(yè)中得到了越來越多的應(yīng)用。
美國(guó)專利US2005003506A1首先提出采用納濾膜濃縮IDA路線草甘膦母液，經(jīng)膜濃縮后草甘膦濃度約7%。
中國(guó)專利CN100371338C公開了先對(duì)草甘膦母液進(jìn)行過濾處理，除去其中的固體成分，再選擇合適的超濾膜、納濾膜和反滲透膜進(jìn)行逐級(jí)分離，及至提濃有效成分草甘膦。
中國(guó)專利CN101058586B公開了采用三級(jí)膜濃縮分離高含鹽草甘膦母液中草甘膦，膜濃縮液中草甘膦濃度可達(dá)約10%。
中國(guó)專利CN101525351B、CN101648755A針對(duì)IDA路線草甘膦母液，采用兩級(jí)膜分離濃縮得到5～15%草甘膦濃液，并結(jié)晶得到草甘膦原藥，而膜淡液通入NH3生成烏洛托品，經(jīng)過膜分離得到5～40%的烏洛托品溶液。
中國(guó)專利CN103524554A公開了采用四級(jí)膜將草甘膦廢水中的草甘膦濃縮至5～10%，再采用機(jī)械蒸汽再壓縮技術(shù)(MVR)在40～50℃下低溫蒸發(fā)濃縮至20～30%，然后結(jié)晶得到草甘膦粉末，草甘膦回收率可達(dá)90%以上。膜淡液進(jìn)行氨化脫除甲醛后進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)。
中國(guó)專利CN101348299B采用納濾膜濃縮IDA路線空氣氧化法草甘膦母液，得到濃度為5～15%草甘膦的膜濃液，采用Fenton法、尿素沉淀法和烏洛托品法等方法將膜淡液中甲醛濃度降低至0.3%以下。
中國(guó)專利CN101792464A提出將IDA法草甘膦母液經(jīng)膜分離得含有草甘膦濃液進(jìn)入下道工序取粉，淡液排放或收集利用。
中國(guó)專利CN101691382B提出處理IDA法草甘膦母液的集成方法：經(jīng)過預(yù)處理進(jìn)入膜濃縮裝置，得到草甘膦一次濃縮液;草甘膦一次濃縮液加堿，在蒸發(fā)器中進(jìn)行蒸餾濃縮脫水，得到草甘膦二次濃縮液;草甘膦二次濃縮液加酸進(jìn)行調(diào)解，常溫下結(jié)晶、過濾、水洗得到草甘膦固體，草甘膦固體經(jīng)過重結(jié)晶得到草甘膦原藥。
中國(guó)專利CN101597306B采用三級(jí)鈉濾分離含NaCl草甘膦母液，得到草甘膦濃縮液和氯化鈉濃縮溶液。氯化鈉濃縮溶液通過光催化-化學(xué)氧化法處理，制備成鹵水，用作燒堿生產(chǎn)原料。
中國(guó)專利CN101659673B采用膜分離技術(shù)處理甘氨酸法草甘膦母液，濃液回至草甘膦生產(chǎn)過程中的結(jié)晶工段，淡液進(jìn)行高效吸附處理，進(jìn)一步回收利用草甘膦，吸附處理后的溶液經(jīng)高效催化氧化處理，以回收純度較高的氯化鈉資源。
草甘膦廢水經(jīng)過納濾膜濃縮后得到膜濃液和膜淡液。膜濃液中草甘膦濃度可達(dá)到7%左右，可經(jīng)過蒸發(fā)進(jìn)一步濃縮回收草甘膦，或直接回收草甘膦后進(jìn)入膜處理系統(tǒng)。膜淡液中草甘膦濃度降低至1000mg/L以下，但甲醛濃度沒有變化，需要進(jìn)行處理。一般采用甲醛與NH3反應(yīng)生成烏洛托品或蒸發(fā)濃縮回收廢水中的甲醛。
中國(guó)專利CN101328182A采用向生產(chǎn)草甘膦的廢水中通入氨氣或加入氨水，調(diào)節(jié)廢水的酸堿度，使廢水中的草甘膦、甲醛和氨進(jìn)行反應(yīng)，然后將反應(yīng)液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶過濾，得到濾餅為烏洛托品粗體，粗體通過溶解、脫色和重結(jié)晶，過濾干燥制得烏洛托品成品;濾液用硫酸中和后制成含硫銨的草甘膦水劑。
中國(guó)專利CN101591084B處理雙甘膦氧化草甘膦廢水，先加入堿調(diào)節(jié)pH值，然后采用膜集成方法進(jìn)行濃縮分離，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～25%的甲酸鹽溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～5%的甲醛水溶液，而甲醛水溶液則采用通入NH3回收烏洛托品。
中國(guó)專利CN101607876A通過蒸餾、氣提等方法將草甘膦母液中的甲醛蒸出，蒸出物為低濃度甲醛水溶液，然后通過精餾處理得到15～45%甲醛的濃縮液，濃甲醛水溶液再回用于草甘膦生產(chǎn)的縮合工序。
除了回收草甘膦廢水中的草甘膦，然后再進(jìn)行烏洛托品法或精餾濃縮法回收廢水中的甲醛外，專利中還提出采用濕式氧化或濕式催化氧化處理技術(shù)，或者高級(jí)氧化技術(shù)、生化處理技術(shù)等技術(shù)組合直接處理草甘膦母液，處理后回收磷資源外，廢水達(dá)標(biāo)排放或者進(jìn)入生化處理系統(tǒng)處理后達(dá)標(biāo)排放。
中國(guó)專利CN103864040A采用濕式空氣氧化，在240～320℃和6.0～15.0MPa下，將草甘膦母液中的有機(jī)磷化合物和亞磷酸氧化成為正磷酸根離子，出水冷卻結(jié)晶得到磷酸氫二鈉十二水合物晶體。但其出水COD高達(dá)10000mg/L以上。
中國(guó)專利CN102344209A采用Fe2+或Fe3+等均相催化劑，在160～250℃下，濕式催化氧化去除廢水中的COD(化學(xué)需氧量)，同時(shí)將各種有機(jī)磷和三價(jià)磷氧化為五價(jià)的正磷酸根后，投加鎂鹽和氨氮，和廢水中的磷酸根生成磷酸鎂銨沉淀，從而回氮和磷。草甘膦廢水經(jīng)過以上工藝處理后，COD去除率可以達(dá)到70%以上，總磷去除率和回收率可以達(dá)到95%以上。
中國(guó)專利CN103663667A采用Cu2+、Fe3+、Co2+和Zn2+等均相催化劑在210～230℃，2～4MPa下進(jìn)行濕式催化氧化預(yù)處理草甘膦廢水，將有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為無機(jī)磷，經(jīng)沉淀后除去，處理后廢水可進(jìn)入生化系統(tǒng)進(jìn)行處理。
中國(guó)專利CN102795734A采用氧化鋯氧化釔負(fù)載鈀多相催化劑濕式催化空氣氧化處理草甘膦母液，反應(yīng)溫度為200～300℃，反應(yīng)壓力為5～9MPa，反應(yīng)后結(jié)晶分離，得到磷酸鹽和鹽的回收利用。
中國(guó)專利CN103288065A和CN103864040A采用二氧化鈦負(fù)載釕銠催化劑濕式催化氧化草甘膦母液，反應(yīng)溫度為180～280℃，反應(yīng)壓力為3～9MPa，將草甘膦母液中的有機(jī)磷化合物和亞磷酸氧化成為正磷酸根離子，氧化后廢水加入萃取液進(jìn)行萃取操作和堿中心得到磷酸氫二鈉，萃取液精制后返回套用。
中國(guó)專利CN101671089通過采用調(diào)節(jié)pH值、催化氧化(Fenton法+次氯酸鈉)、鈣化除磷、三效蒸發(fā)結(jié)晶除氯化鈉等步驟，去除草甘膦生產(chǎn)廢水中的絕大部分氯化鈉和草甘膦，大幅降低COD值;預(yù)處理后的廢水可排入后續(xù)生化處理系統(tǒng)進(jìn)行生化處理。
中國(guó)專利CN102627361A采用Fenton法處理草甘膦廢水，然后分別加入鈣鹽和亞鐵鹽沉淀去除磷，出水進(jìn)入生化處理系統(tǒng)。
中國(guó)專利CN102173518B提出草甘膦廢水中總磷去除的處理方法，其包括堿水解和沉淀反應(yīng)，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)，漂粉精催化氧化沉淀等工藝步驟。
采用Fenton法、次氯酸鈉和臭氧化等高級(jí)氧化方法的主要問題是費(fèi)用高，而目前專利中提到的濕式催化氧化法采用均相或多相催化劑，均相催化劑回收困難，多相催化劑的活性穩(wěn)定性專利中均未提及，這也是濕式催化氧化法工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。從上述專利可知，反應(yīng)溫度在200℃以上，壓力則要5MPa以上，才能對(duì)草甘膦廢水進(jìn)行有效處理。由于廢水的腐蝕性，在高溫高壓下，需要采用昂貴的鈦材等來加工反應(yīng)器，使得設(shè)備投資大。且處理后的廢水沒有回用的報(bào)道。
從以上專利中和從草甘膦企業(yè)交流中，我們認(rèn)為IDA路線草甘膦生產(chǎn)宜采用無鹽工藝，這樣廢水中不含鹽，不但可以提高草甘膦干粉收率，同時(shí)也降低了廢水處理難度。采用該工藝的草甘膦廢水中只有草甘膦、甲醛、甲酸和微量的其它有機(jī)膦副產(chǎn)物。該廢水中草甘膦濃度一般約1%，采用膜進(jìn)行濃縮是一種有效的方法，能耗低，干粉純度高，實(shí)現(xiàn)了資源化回收利用，是一條值得推廣的技術(shù)。2010年工信部將膜技術(shù)列入“農(nóng)藥行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)推行方案征求意見稿”中進(jìn)行推廣，該技術(shù)在草甘膦企業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。但膜法產(chǎn)生的淡液則需要有效的處理方法。目前采用的烏洛托品法和蒸發(fā)濃縮法由于甲醛濃度低勢(shì)必造成濃縮的費(fèi)用較高，另外烏洛托品雜質(zhì)問題和殘余廢水仍然需要進(jìn)入生化系統(tǒng)進(jìn)一步處理。
草甘膦廢水經(jīng)過膜濃縮后的淡液中草甘膦含量小于1000mg/L，甲醛和甲酸與草甘膦母液基本相同，根據(jù)雙甘膦濃度不同，甲醛含量范圍為1～5%。美國(guó)專利US5606107和US6797184表明，采用活性炭負(fù)載貴金屬或貴金屬和過度金屬氧化物催化劑，在50～170℃下，濕式催化氧化的甲醛去除率>90%，COD去除率達(dá)到90%以上�？梢�，在中溫中壓條件下，貴金屬催化劑濕式催化氧化是可以有效地氧化廢水中的甲醛和甲酸。在中溫中壓條件下處理草甘膦廢水，將降低對(duì)設(shè)備和催化劑的要求，有利于濕式催化氧化技術(shù)在草甘膦廢水處理中的推廣和應(yīng)用。如果進(jìn)一步提高甲醛和COD的去除率，除去氧化出水中的磷后則可以回用于草甘膦合成，實(shí)現(xiàn)廢水的循環(huán)利用。
但我們的研究(魏日出;陳洪林;張小明，濕式催化氧化處理含高濃度甲醛的草甘膦廢水.分子催化2013，27(4)，323-332)表明，草甘膦廢水中的草甘膦等有機(jī)膦會(huì)造成催化劑失活。中溫中壓濕式催化氧化處理草甘膦膜淡液需要進(jìn)一步的研究工作，以實(shí)現(xiàn)催化劑活性高且穩(wěn)定，同時(shí)處理出水可回用于草甘膦合成。由于中溫中壓濕式催化氧化處理草甘膦廢水技術(shù)具有較好的應(yīng)用價(jià)值，因此該技術(shù)的開發(fā)具有重要意義。
從以上專利和文獻(xiàn)可知，草甘膦母液處理之后沒有回用于雙甘膦氧化合成草甘膦工藝過程，一般是進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)后達(dá)標(biāo)排放。在公開發(fā)表的專利及文獻(xiàn)中，沒有發(fā)現(xiàn)通過改性活性炭催化劑在中溫中壓條件下進(jìn)行一段濕式催化氧化將廢水中的草甘膦等有機(jī)膦轉(zhuǎn)化為正磷酸，并通過改性活性炭負(fù)載貴金屬或貴金屬和金屬氧化物催化劑在中溫中壓條件下濕式催化氧化處理一段氧化出水，二段氧化出水經(jīng)除磷后回用于草甘膦合成。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種IDA路線草甘膦母液膜濃縮淡液處理及回用于草甘膦生產(chǎn)過程的技術(shù)。該技術(shù)采用兩段中溫中壓濕式催化氧化處理草甘膦母液膜淡液，將母液中的草甘膦等有機(jī)膦轉(zhuǎn)化為無機(jī)磷，甲醛和甲酸等有機(jī)物徹底氧化為CO2和H2O，COD去除率達(dá)到99%以上，甲醛濃度小于0.5mg/L。由于濕式催化氧化不加酸、堿，不引入新的雜質(zhì)，該濕式催化氧化處理后出水經(jīng)過除磷后可回用于雙甘膦空氣氧化合成草甘膦過程。經(jīng)過本發(fā)明提供的催化劑和濕式催化氧化工藝，草甘膦膜淡液處理后既可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，也可回用于草甘膦合成。通過回用，實(shí)現(xiàn)了雙甘膦空氣氧化制備草甘膦過程的清潔生產(chǎn)，其工藝流程圖如圖1所示。
本發(fā)明采用兩段濕式催化氧化處理草甘膦膜淡液，兩段采用的催化劑及去除目標(biāo)物質(zhì)不同。一段催化劑采用含氮多孔炭材料，主要的反應(yīng)是將草甘膦等有機(jī)膦氧化分解為無機(jī)磷。一段濕式催化氧化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為90～160℃，氧氣分壓為0.1～1.0MPa，液體空速LHSV為1～4h-1。二段催化劑為含氮多孔炭材料負(fù)載貴金屬和助劑的催化劑，主要的反應(yīng)是將甲醛和甲酸等有機(jī)物徹底氧化為CO2和H2O。二段濕式催化氧化反應(yīng)條件為：溫度為90～160℃，氧氣分壓為0.1～1.0MPa，液體空速LHSV為1～4h-1。草甘膦膜淡液兩段濕式催化氧化工藝流程圖如圖2所示。
由于草甘膦膜淡液中含有草甘膦等有機(jī)膦化合物，它們的存在會(huì)造成金屬或金屬氧化物催化劑流失，從而造成催化劑失活。因此為了保持催化劑的穩(wěn)定性，而這對(duì)于濕式催化氧化的工業(yè)應(yīng)用尤其重要，首先需要去除草甘膦膜淡液中的草甘膦等有機(jī)膦化合物。納濾膜濃縮草甘膦母液，所產(chǎn)生的淡液中仍然含有幾百mg/L的草甘膦。這些微量的草甘膦可以采用前面專利中提到的離子交換吸附樹脂吸附除去，盡管去除效果好，但樹脂很容易飽和，無法達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的要求。其它方法如沉淀法則效果有限，達(dá)不到保持催化劑穩(wěn)定性的要求，因此需要采用其它方法。
在碳材料中引入氮，通過活化碳表面化學(xué)吸附的氧分子(Pollak，E.;Salitra，G.;Soffer，A.;Aurbach D.，On the reaction of oxygen with nitrogen-containing and nitrogen-free carbons.Carbon 2006，44(15)，3302-3307)，可極大提高碳材料的催化氧化活性，如雙甘膦空氣氧化法制備草甘膦(Pinel，C.;Landrivon，E.;Lini，H.;Gallezot，P.，Effect ofthe nature of carboncatalysts on glyphosate synthesis.J.Catal.1999，182(2)，515-519)，濕式催化氧化處理含酚廢水(中國(guó)專利CN102372357A)。
雖然引入氮元素提高多孔炭材料的催化氧化活性的機(jī)理還不是很清楚，但本發(fā)明中一段濕式催化氧化催化劑采用氮改性的活性炭、中孔炭或多級(jí)孔道炭材料等或直接制備的含氮活性炭、中孔炭或多級(jí)孔道炭材料等。
通過以下改性方法在多孔炭材料中引入氮，極大提高了多孔炭濕式催化氧化草甘膦膜淡液中有機(jī)膦的活性：(1)在含氨氣氣氛下高溫處理活性炭原料;(2)在含氨和水蒸氣氣氛下高溫處理活性炭原料;(3)在含氨氣氣氛下高溫處理吸附有尿素等高含氮化合物的活性炭;(4)在氨和水蒸氣氣氛下高溫處理吸附有尿素等高含氮化合物的活性炭。在適當(dāng)?shù)臈l件下，采用上述方法制備的改性含氮活性炭濕式催化氧化預(yù)處理草甘膦膜淡液，處理出水中的草甘膦完全除去，85%以上的有機(jī)膦氧化為正磷酸根，達(dá)到了二段氧化進(jìn)水的要求。
所述的高溫處理溫度為600～1000℃。
所述的高溫處理時(shí)間為60～720min。
所述的水蒸氣氣氛為5～30%水蒸氣氣氛。
所述的活性炭原料高溫處理前負(fù)載的高含氮化合物質(zhì)量百分含量為0.8～10%，其中高含氮化合物為尿素、三聚氰胺或三聚氰胺聚合物。
所采用的多孔炭材料包括商品活性炭或中孔炭或多級(jí)孔道炭材料。
也可將采購的活性炭進(jìn)行氧化處理，在活性炭表面引入更多的含氧官能團(tuán)，然后再引入氮。氧化方法為該領(lǐng)域?qū)I(yè)人員熟知的方法，如水熱氧化，空氣氧化，雙氧水氧化和臭氧氧化等。
本發(fā)明所述的含氮活性炭除了用于草甘膦膜淡液濕式催化氧化外，也可用于其它催化氧化反應(yīng)，如催化臭氧化、催化雙氧水氧化和濕式催化氧化處理含酚廢水。如用于濕式催化氧化處理苯酚水溶液，與未處理活性炭相比，苯酚去除率提高從12%提高到78%，COD去除率從11%提高到59%(反應(yīng)條件為：Cphenol=1000mg/L，T=160℃，PO2=0.2MPa，pH=6.8，LHSV=4h-1)�？梢�，采用含氮多孔炭材料顯著提高了催化氧化活性。當(dāng)然，該含氮多孔炭也可用作吸附劑或者催化劑載體，如本發(fā)明第二段濕式催化氧化催化劑就是采用一段催化劑為載體，通過負(fù)載活性組分(如貴金屬或和助劑)來制備。
采用上述方法制備的催化劑，在反應(yīng)溫度為90～160℃，氧氣分壓為0.1～1.0MPa，液體空速LHSV為1～4h-1的條件下，可將IDA路線草甘膦膜淡液中的草甘膦去除，去除率達(dá)90%以上，90%以上的有機(jī)膦轉(zhuǎn)化為正磷酸。經(jīng)過處理后水中的有機(jī)膦含量大大降低，一般小于10mg/L以下，達(dá)到二段濕式催化氧化進(jìn)水要求。
經(jīng)過一段濕式催化氧化處理后，草甘膦膜淡液中的草甘膦等有機(jī)膦90%以上轉(zhuǎn)化為無機(jī)磷，基本消除了廢水中的有機(jī)膦對(duì)貴金屬催化劑活性和穩(wěn)定性的影響。由于廢水中仍然殘留了少量的有機(jī)膦，二段氧化催化劑自身的性能需要進(jìn)一步提高。因?yàn)樵谘趸瘲l件下，一些貴金屬被氧化成更易溶的形式，且草甘膦都作為配體使貴金屬溶解，導(dǎo)致貴金屬進(jìn)入反應(yīng)溶液而損失(歐洲專利EP1716923)。
中國(guó)專利CN1279048C和美國(guó)專利US6417133，US6586621在制備貴金屬草甘膦催化劑時(shí)，通過添加促進(jìn)劑，提高炭載貴金屬催化劑在酸性氧化環(huán)境中和在溶解貴金屬的溶劑、反應(yīng)物、中間產(chǎn)物、或產(chǎn)物存在下的耐貴金屬瀝濾性。添加促進(jìn)劑，可增加催化劑的選擇性、活性和/或穩(wěn)定性，降低貴金屬的瀝濾。合適的促進(jìn)劑為鉍、鐵、錫和鈦，最好為錫和鐵，或者兩者，加量為0.2～1.5%。
可見，流失是造成催化劑失活的重要原因，而貴金屬流失主要是金屬態(tài)貴金屬在氧化條件下被氧化為離子態(tài)，其易與草甘膦等有機(jī)膦生成絡(luò)合物。要避免貴金屬的流失，除了采用添加促進(jìn)劑的方法外，本發(fā)明中提出采用以下方法來減小貴金屬的流失：(1)提高載體與貴金屬顆粒間的相互作用力;(2)載體上的電子向貴金屬顆粒轉(zhuǎn)移，從而使貴金屬保持在金屬態(tài)。本發(fā)明中采用活性炭作為載體，活性炭通過表面化學(xué)改性，引起含氮官能團(tuán)，特別是吡啶和吡咯類官能團(tuán)，它們能增強(qiáng)貴金屬顆粒與載體的相互作用力(Muhich，C.L.;Westcott，J.Y.;Morris，T.C.;Weimer，A.W.;Musgrave，C.B.，The effect of N and B doping ongraphene and the adsorption and migration behavior of Pt atoms.J.Phys.Chem.C 2013，117(20)，10523-10535)，提高貴金屬的分散性，同時(shí)也提高了催化劑的活性。而且，吡啶和吡咯類含氮官能團(tuán)中的多余電子可以轉(zhuǎn)移到貴金屬上，從而使得催化劑中的貴金屬顆粒保持在金屬態(tài)，減少貴金屬通過與草甘膦等有機(jī)膦絡(luò)合而流失。
因此本發(fā)明中二段濕式催化氧化催化劑的載體采用含氮多孔炭材料，即本發(fā)明中一段濕式催化氧化催化劑。
本發(fā)明中負(fù)載貴金屬或者助劑的方法為本專業(yè)人員熟知的浸漬法或沉積沉淀法，然后在真空或惰性氣氛下進(jìn)行干燥，最后在氫氣氣氛下進(jìn)行還原，即得到本發(fā)明的催化劑。
本發(fā)明二段濕式催化氧化催化劑中的貴金屬為鉑、鈀或釕，優(yōu)選的為鉑，負(fù)載量為載體質(zhì)量的0.5～5.0%。
貴金屬的前驅(qū)體為貴金屬的鹵化物或者胺配合物，以鉑為例，如H2PtCl6、[Pt(NH3)]4Cl2和Pt(NH3)2Cl2。
本發(fā)明二段濕式催化氧化催化劑中的助劑為鈰、鉍和錫鈰、鉍和錫，負(fù)載量為0.1～20%。
該助劑的前驅(qū)體為硝酸鹽，以鈰為例，如Ce(NO3)3。
負(fù)載金屬或助劑前驅(qū)體后的含氮改性活性炭在真空或惰性氣氛下進(jìn)行干燥，干燥溫度為100～150℃。
干燥后的負(fù)載有貴金屬和助劑的多孔炭在氫氣氣氛下進(jìn)行還原，還原溫度為200～800℃。
還原氫氣氣氛中氫氣體積百分含量為5～30%，其它組分為惰性氣體，如氮?dú)�、氦氣或氬氣�?/P>
采用本發(fā)明制備的二段濕式催化氧化催化劑，在處理草甘膦廢水時(shí)具有比不含氮多孔炭制備的催化劑更好的濕式催化氧化活性和穩(wěn)定性。
