申請日2015.06.21
公開(公告)日2015.09.23
IPC分類號(hào)C08G81/02; C08B37/16; C08F212/08; C08F212/14; C02F103/36; C02F1/28; B01J20/26; B01J20/30; C02F101/34; C08F212/36
摘要
本發(fā)明公開了一種吸附回收工業(yè)廢水中酚類化合物的方法及吸附材料的制備方法。該方法利用氯甲基化聚苯乙烯固載β-環(huán)糊精形成的聚合物為吸附劑，工業(yè)廢水中的酚類物質(zhì)選擇性地被吸附于聚合物中，然后通過簡單的脫附處理即可實(shí)現(xiàn)吸附材料的再生及重復(fù)使用。利用該吸附劑對(duì)含有苯酚、水楊酸等有酚羥基的酚類工業(yè)廢水進(jìn)行吸附，其最大吸附量分別可以達(dá)到24mg/g、532mg/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其吸附量明顯高于聚酰胺、DM301等已商品化吸附材料對(duì)酚類的最大吸附量。本發(fā)明具有材料制備工藝簡單且可重復(fù)使用、成本低廉、操作簡單、節(jié)能環(huán)保以及可以回收酚類等優(yōu)點(diǎn)。
摘要附圖
權(quán)利要求書
1.一種吸附材料的制備方法，其特征包括如下步驟：(1)將苯乙烯或其他含有苯環(huán)的烯烴類和對(duì)氯甲基苯乙烯按質(zhì)量比1:1~3:1比例混合的單體做為聚合單體，將分散劑溶解在水中，在室溫下，加入交聯(lián)劑、聚合單體、引發(fā)劑，在30~80℃進(jìn)行反應(yīng);反應(yīng)完畢后即得到聚合物，經(jīng)熱水洗滌數(shù)次后，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行干燥，得到聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯;各物質(zhì)的重量份數(shù)比為：單體10~40份，交聯(lián)劑：1~2份，分散劑：0.1~1份，引發(fā)劑：0.1~2份，水：50~400份;(2)將β-環(huán)糊精與N,N-二甲基甲酰胺按1:10~1:50比例混合，使β-環(huán)糊精溶解，在30~90℃溫度下，加入上步制得的聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯進(jìn)行反應(yīng);加入的聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯與β-環(huán)糊精比例為1:1~3:1;反應(yīng)完畢后即得到所需聚合物，經(jīng)熱水洗滌數(shù)次后，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行干燥，得到高分子聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含有苯環(huán)的烯烴類為苯乙烯、甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或?qū)β燃谆揭蚁?/P>
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的分散劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、明膠、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素或甲基纖維素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈中的一種或兩種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑為二乙烯基苯、二異氰酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙酯。
6.利用權(quán)利要求1所述的吸附材料來吸附回收工業(yè)廢水中的酚類化合物的方法，其特征在于包括如下步驟：
(1)將吸附材料加入到含有酚類化合物的工業(yè)廢水中，室溫下振蕩或攪拌，過濾分離，廢水中酚類化合物被吸附在吸附材料中;
(2)將已吸附酚類化合物的吸附材料加入到脫附劑中，室溫下振蕩或攪拌、過濾，使酚類化合物脫附，回收得到酚類化合物和吸附劑;
(3)將回收的吸附劑置于60~70℃烘箱內(nèi)烘干，然后置于50~70℃的真空干燥箱內(nèi)，干燥5~6h，儲(chǔ)存以備下次使用。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，酚類廢水中至少有水楊酸、苯酚中的一種。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，吸附材料與工業(yè)廢水的質(zhì)量體積比為1:10～10:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，脫附劑為乙醇與氫氧化鈉的混合物。
說明書
一種吸附回收工業(yè)廢水中酚類化合物的方法及吸附材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于廢水后處理技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種吸附回收工業(yè)廢水中酚類化合物的方法及吸附材料的制備方法。
背景技術(shù)
隨著我國工業(yè)化的迅速發(fā)展，給人類社會(huì)帶來巨大財(cái)富，但是工業(yè)排放的廢水卻給人類賴以生存的環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染和極大的傷害。而工業(yè)廢水中酚類廢水對(duì)人體及其他生物的危害極大：酚進(jìn)入人體后，會(huì)引起蛋白質(zhì)變性和凝固，若長期飲用含酚的水會(huì)引起頭暈、貧血及神經(jīng)系統(tǒng)病癥;酚類廢水進(jìn)入江河湖海會(huì)影響水生生物的生長和繁殖;若用含酚過量的水質(zhì)進(jìn)行灌溉也會(huì)對(duì)農(nóng)作物產(chǎn)生極大的傷害。同時(shí)，酚也是公認(rèn)的致癌物質(zhì)，目前它已被美國國家環(huán)保局列入129種優(yōu)先控制的污染物黑名單。我國含酚廢水主要來源于焦化廠、石化廠、樹脂廠、化工廠、塑料廠等，其中化工廠中以苯酚為原料生產(chǎn)水楊酸過程中會(huì)不可避免產(chǎn)生大量苯酚和水楊酸等酚類物質(zhì)，而這些物質(zhì)若能回收重新利用將會(huì)實(shí)現(xiàn)工廠企業(yè)的社會(huì)效益、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的統(tǒng)一。
基于以上原因，對(duì)這類酚類化合物的回收成了當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。中國專利(公布號(hào)CN 101306861 A 2008)公開了一種先利用三氯化鐵與水中酚類物質(zhì)絡(luò)合，然后用過氧化氫氧化酚鐵絡(luò)合物的方法，進(jìn)行酚類廢水的處理，該法處理快速，無二次污染，但此法并不能回收酚類以達(dá)到經(jīng)濟(jì)與環(huán)保的統(tǒng)一，且不能重復(fù)利用。中國專利(公布號(hào)CN 101209957A 2008)報(bào)道了一種利用酰胺類離子液作為萃取劑，從廢水中萃取出酚類化合物，此法改善了萃取效果，萃取后易于循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，但是離子液體的價(jià)格昂貴，并且對(duì)環(huán)境有未知毒性，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。最近，中國專利(公布號(hào)CN 103864197A 2014 )公布了一種利用有光催化等特定裝置的反應(yīng)池對(duì)酚類廢水進(jìn)行降解，此法增強(qiáng)了廢水中有害有毒物質(zhì)以及有機(jī)物的降解效率，提高了廢水的處理效果，但是此法需要特定的裝置，占地面積大，且不能回收酚類等缺點(diǎn)。
基于主客體之間的弱相互作用及相互作用力的協(xié)同可以適當(dāng)提高對(duì)客體的吸附以進(jìn)行吸附回收廢水中有害成分的研究在近幾年備受關(guān)注，這類材料對(duì)特定的有機(jī)物質(zhì)具有明顯的吸附效果，但是，在此基礎(chǔ)上，開發(fā)出專門針對(duì)水中酚類化合物的吸附回收方法及吸附材料的制備卻沒有相應(yīng)的報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種吸附回收工業(yè)廢水中酚類化合物的方法及吸附材料的制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
本發(fā)明在聚氯甲基苯乙烯聚合物骨架含有苯環(huán)基團(tuán)的基礎(chǔ)上，固載有疏水空腔和親水表面的β-環(huán)糊精，結(jié)合酚類物質(zhì)的酚羥基親水和苯環(huán)疏水性質(zhì)，合成了對(duì)酚類化合物有選擇性吸附的高分子聚合物即固載β-環(huán)糊精的聚氯甲基苯乙烯聚合物。
一種吸附材料的制備方法，包括如下步驟：
(1)將苯乙烯或其他含有苯環(huán)的烯烴類和對(duì)氯甲基苯乙烯按質(zhì)量比1:1~3:1比例混合的單體做為聚合單體，將分散劑溶解在水中，在室溫下，加入交聯(lián)劑、聚合單體、引發(fā)劑，在30~80℃進(jìn)行反應(yīng);反應(yīng)完畢后即得到聚合物，經(jīng)熱水洗滌數(shù)次后，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行干燥，得到聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯;各物質(zhì)的重量份數(shù)比為：單體10~20份，交聯(lián)劑：1~2份，分散劑：0.1~1份，引發(fā)劑：0.1~2份，水：50~400份;
(2)將β-環(huán)糊精與N,N-二甲基甲酰胺按1:1~1:3比例混合，使β-環(huán)糊精溶解，在30~90℃溫度下，加入上步制得的聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯進(jìn)行反應(yīng);加入的聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯與β-環(huán)糊精比例為1:1~3:1;反應(yīng)完畢后即得到所需聚合物，經(jīng)熱水洗滌數(shù)次后，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行干燥，得到高分子聚合物。
在上述制備方法中，所述含有苯環(huán)的烯烴類為苯乙烯、甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或?qū)β燃谆揭蚁１景l(fā)明采用常見低廉的苯乙烯，與對(duì)氯甲基苯乙烯進(jìn)行懸浮聚合，首先合成有高反應(yīng)活性的芐基氯的聚氯甲基苯乙烯聚合物。
所述的制備方法中，所述的分散劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、明膠、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素或甲基纖維素。
所述的制備方法中，所述的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈中的一種或兩種的混合物。
所述的制備方法中，所述的交聯(lián)劑為二乙烯基苯、二異氰酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙酯。
利用上述的吸附材料來吸附回收工業(yè)廢水中的酚類化合物的方法，包括如下步驟：
(1)將吸附材料加入到含有酚類化合物的工業(yè)廢水中，室溫下振蕩或攪拌，過濾分離，廢水中酚類化合物被吸附在吸附材料中。
(2)將已吸附酚類化合物的吸附材料加入到脫附劑中，室溫下振蕩或攪拌、過濾，使酚類化合物脫附，回收得到酚類化合物和吸附劑。
(3)將回收的吸附劑置于60~70℃烘箱內(nèi)烘干，然后置于50~70℃的真空干燥箱內(nèi)，干燥5~6h，儲(chǔ)存以備下次使用。
在上述的方法中，吸附材料與工業(yè)廢水的質(zhì)量體積(克：升)比為1:10～10:1。
在上述的方法中，脫附劑為乙醇+氫氧化鈉。
在上述吸附回收酚類化合物中，所得到的洗脫液中的酚類化合物及洗脫劑可以通過酸化、重結(jié)晶回收。經(jīng)過吸附回收后的工業(yè)廢水中酚類物質(zhì)含量極低，按比例擴(kuò)大吸附劑用量以及廢水用量，可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。吸附材料可以回收并重復(fù)使用，這對(duì)此吸附劑的商品化以及在工業(yè)中的應(yīng)用擴(kuò)大有促進(jìn)作用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下有益效果：
1、本發(fā)明所采用的合成吸附材料的方法，合成步驟簡單，合成條件也不苛刻，過程安全，不需要特定合成器具;而且此吸附材料，不溶于酸、堿、有機(jī)溶劑，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，可重復(fù)多次使用，生產(chǎn)成本低，常溫常壓下保存即可。
2、本發(fā)明吸附分離方法直接將吸附劑投入到含有酚類化合物的工業(yè)廢水中，在常溫下即可完成高選擇性的吸附分離過程。
3、本發(fā)明使用堿和醇混合物質(zhì)進(jìn)行脫附，吸附劑的再生工藝簡單，回收成本低。
4、本發(fā)明所得到的吸附材料，在常溫下對(duì)酚類化合物進(jìn)行靜態(tài)和動(dòng)態(tài)等溫吸附，具有很好的吸附效果，且脫附活化后，再次使用，吸附量基本保持不變。
