申請日2015.07.27

　　公開(公告)日2015.10.14

　　IPC分類號B01J20/22; C02F1/52; C02F1/28; B01J20/30

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種污水同步脫氮除磷的改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑及其制備方法、應(yīng)用和應(yīng)用方法，屬于廢水處理領(lǐng)域。本發(fā)明用十六烷基三甲基溴化銨和氯化鑭混合溶液作為改性溶液對沸石進(jìn)行改性，然后將改性的沸石與聚合氯化鋁鐵(PAFC)以不同比例復(fù)合配制成改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑，該改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑應(yīng)用于污水處理廠生化尾水中，氨氮處理效果較好，硝態(tài)氮和總磷處理效果有很大提升，本發(fā)明具有制備簡單、沉降性能優(yōu)于常規(guī)混凝劑、處理效果好、應(yīng)用廣泛、能同時(shí)去除硝態(tài)氮和氨氮的優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際工程操作中，可以靈活改變試劑用量達(dá)到理想的處理效果，可以同步去除水中的氮、磷污染物，尤其對生化尾水中低濃度的氮、磷有很好的凈化效果。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種污水同步脫氮除磷的改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑的制備方法，其步驟為：

　　(1)制備改性溶液：配制質(zhì)量濃度為5～40g/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液和質(zhì)量分 數(shù)為0.3～0.8%的稀土元素溶液;

　　(2)沸石改性：將步驟(1)中的十六烷基三甲基溴化銨溶液和稀土元素溶液按體積比 1:(1～2)混合，然后加入沸石，沸石在混合溶液中的質(zhì)量濃度為0.03～0.05g/mL，在振蕩箱 中恒溫振蕩20～24h，振蕩結(jié)束后將沸石洗至中性，烘干后得到改性的沸石;

　　(3)制備改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑：將步驟(2)中得到的改性的沸石與聚合氯化鋁鐵按 質(zhì)量比(0.5～1):1的比例混合，得到改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種污水同步脫氮除磷的改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑的制備方法， 其特征在于：所述步驟(1)中的稀土元素溶液為氯化鑭溶液。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種污水同步脫氮除磷的改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑的制備方法， 其特征在于：所述步驟(2)中的沸石為人造沸石，細(xì)度為60～80目。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種污水同步脫氮除磷的改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑的制備方法， 其特征在于：所述步驟(2)中振蕩箱工作溫度為20～25℃，振蕩速度為100r/min;烘干溫度 為55℃，烘干時(shí)間為2～4h。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種污水同步脫氮除磷的改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑的制備方法， 其特征在于：所述步驟(2)中振蕩箱工作溫度為25℃。

　　6.一種污水同步脫氮除磷的改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑，其特征在于：采用權(quán)利要求1所述 的制備方法制備得到。

　　7.權(quán)利要求6所述的一種污水同步脫氮除磷的改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑在污水生化尾水處 理中的應(yīng)用。

　　8.權(quán)利要求6所述的一種污水同步脫氮除磷的改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑在污水生化尾水處 理中的應(yīng)用方法，其步驟為：

　　(a)將權(quán)利要求1制備得到的改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑投加到污水生化尾水中，攪拌均勻 后靜置。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種污水同步脫氮除磷的改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑在污水生化尾 水處理中的應(yīng)用方法，其特征在于：步驟(a)中的攪拌過程為：先以200～400r/min的速度 快速攪拌30～40s，然后以25～40r/min的速度攪拌25～40min;靜置時(shí)間為30～60min。

　　說明書

　　一種污水同步脫氮除磷的改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑及其制備方法、應(yīng)用和應(yīng)用方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種污水同步脫氮除磷的改性沸石有機(jī)物 復(fù)合劑及其制備方法、應(yīng)用和應(yīng)用方法。

　　背景技術(shù)

　　近些年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展和城市化進(jìn)程加快，城市污水的排放量越來越多，大 量未經(jīng)深度處理的生化尾水排入河流和湖泊中，使環(huán)境水體中氮磷元素大量積聚，甚至在一 些地表水中氮磷元素超標(biāo)。氮磷超標(biāo)是造成水體富營養(yǎng)化的重要因素。生物所需的氮、磷等 營養(yǎng)物質(zhì)大量進(jìn)入水體，引起藻類及其它浮游生物迅速繁殖，水體溶氧量下降，魚類及其它 生物大量死亡。大量死亡的水生生物沉積到湖底，被微生物分解，消耗大量的溶解氧，使水 體溶解氧含量急劇降低，水質(zhì)惡化，以致影響到魚類的生存，大大加速了水體的富營養(yǎng)化過 程。因此水體脫氮除磷已經(jīng)成為一個(gè)亟待解決的問題。

　　在生活污水脫氮除磷深度處理常用的技術(shù)有：混凝沉淀法、砂濾法、活性炭吸附法、離 子交換法、膜分離等。活性炭吸附、離子交換和膜分離等技術(shù)由于其建設(shè)成本高、設(shè)備復(fù)雜、 運(yùn)行費(fèi)用居高不下等原因制約其大規(guī)模的應(yīng)用，混凝沉淀因其效率高、處理方法成熟穩(wěn)定、 電耗低、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中越來越受到人們的廣泛關(guān)注。

　　沸石具有較大的比表面積，顆粒內(nèi)部存在許多孔穴孔道，孔容積達(dá)到沸石本身體積的50% 以上，使得其具有很強(qiáng)的吸附性能。沸石的吸附作用是色散力和靜電力共同作用的結(jié)果，沸 石中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等金屬離子形成強(qiáng)的局部正電場，不僅可以吸引極性分子的負(fù) 極中心，還可以通過靜電誘導(dǎo)使一些非極性分子極化，所以沸石對極性分子和易極化分子具 有優(yōu)先的選擇吸附作用。由于沸石的孔穴直徑(0.6-1.5nm)和孔道直徑(0.3-1.0nm)大于 NH4+的離子直徑(0.29nm)，所以沸石能夠較好地吸附廢水中的NH4+。天然沸石的開采受到 沸石含量和選礦方法的限制，近年來，許多學(xué)者致力于人工沸石合成的研究，并把它成功運(yùn) 用于廢水處理中。但是人造沸石在污水脫氮除磷中仍有諸多限制，對人造沸石的改性，使其 具備脫氮除磷的性能，成為人們研究方向。

　　經(jīng)檢索，中國申請專利公開號為CN 102380343 A，申請日為2011年8月31日的專利申 請文件公開了一種微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石及其制備方法，該發(fā)明用稀土元素(瀾 或鈰)和粉煤灰對沸石進(jìn)行改性，沸石經(jīng)改性過后，能同步去除污水中的氮、磷污染物，特 別是對低濃度的氨氮和總氮磷污水有很好的凈化效果，但是沒有提及對硝態(tài)氮的去除效果。 中國專利申請公開號為CN 103539217 A，申請日為2013年11月06日的專利申請文件公開 了一種同步去除污水中陽離子和陰離子氮類以及陰離子磷污染物的沸石改性方法，該方法通 過十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA-Br)作為改性藥劑浸泡天然沸石粉，置于恒溫振蕩器 (25℃、200r/min)內(nèi)振蕩24h，自然晾干得到改性的沸石，該發(fā)明改性后的沸石能夠去除 水中陽離子和陰離子氮類以及陰離子磷污染物，但是改性后的沸石對硝態(tài)氮的去除效果一般， 總磷去除效果不佳，同時(shí)也沒有提及對低濃度氮磷污染物的去除效果。中國專利申請公開號 為CN 103288164 A，申請日為2013年6月25日的專利申請文件公開了采用改性沸石和改性 蛋殼聯(lián)合對污水同步脫氮除磷的方法，改性過程如下：將MgSO4溶液與沸石混合，每克沸 石中加入5mL MgSO4溶液，持續(xù)攪拌，24h后過濾，并用蒸餾水濾洗1-5次，最后放入烘 箱，在100℃下干燥后過100目篩;將FeCl3溶液或AlCl3溶液與廢棄蛋殼粉混合，每克蛋殼 粉中加入5mL FeCl3溶液或AlCl3溶液，持續(xù)攪拌，24h后過濾，并用蒸餾水濾洗1-5次，最 后放入烘箱，在100℃下干燥后過100目篩;脫氮除磷過程如下：將改性得到的沸石分別與 改性蛋殼按1:1混合，加入待處理水樣中。綜所上述，現(xiàn)有的天然沸石和人造沸石去除水體 中氨氮效果很好，但是對總磷和硝態(tài)氮的去除效果不盡如人意。同時(shí)文獻(xiàn)中也很少提及將改 性沸石與聚合氯化鋁鐵混合，應(yīng)用到污水深度處理工藝中。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　1.要解決的問題

　　針對現(xiàn)有的污水處理劑存在投加量大、運(yùn)行成本高、對氨氮和硝態(tài)氮處理效果不佳、處 理效果不穩(wěn)定等問題，本發(fā)明提供一種污水同步脫氮除磷的改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑及其制備 方法、應(yīng)用和應(yīng)用方法，本發(fā)明將不同濃度的十六烷基三甲基溴化銨和氯化鑭混合溶液浸泡 人造沸石，經(jīng)過改性后的沸石與聚合氯化鋁鐵(PAFC)以不同比例復(fù)合，制成改性沸石有機(jī) 物復(fù)合劑，能應(yīng)用于污水生化尾水處理過程中同步去除水中的氮、磷污染物，此外還能應(yīng)用 于氮磷濃度很低的污水深度處理中，凈化效果好。

　　2.技術(shù)方案

　　為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

　　一種污水同步脫氮除磷的改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑的制備方法，其步驟為：

　　(1)制備改性溶液：配制質(zhì)量濃度為5～40g/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液和質(zhì)量分 數(shù)為0.3～0.8%的稀土元素溶液;

　　(2)沸石改性：將步驟(1)中的十六烷基三甲基溴化銨溶液和稀土元素溶液按體積比 1:(1～2)混合，然后加入沸石，沸石在混合溶液中的質(zhì)量濃度為0.03～0.05g/mL，在振蕩箱 中恒溫振蕩20～24h，振蕩結(jié)束后將沸石洗至中性，烘干后得到改性的沸石;

　　(3)制備改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑：將步驟(2)中得到的改性的沸石與聚合氯化鋁鐵按 質(zhì)量比(0.5～1):1的比例混合，得到改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑。

　　優(yōu)選地，所述步驟(1)中的稀土元素溶液為氯化鑭溶液。

　　優(yōu)選地，所述步驟(2)中的沸石為人造沸石，細(xì)度為60～80目。

　　優(yōu)選地，所述步驟(2)中振蕩箱工作溫度為20～25℃，振蕩速度為100r/min;烘干溫度 為55℃，烘干時(shí)間為2～4h。

　　優(yōu)選地，所述步驟(2)中振蕩箱工作溫度為25℃。

　　一種污水同步脫氮除磷的改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑，采用上述的制備方法制備得到。

　　上述的一種污水同步脫氮除磷的改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑在污水生化尾水處理中的應(yīng)用。

　　上述的一種污水同步脫氮除磷的改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑在污水生化尾水處理中的應(yīng)用方 法，其步驟為：

　　(a)將上述方法制備得到的改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑投加到污水生化尾水中，攪拌均勻后 靜置。

　　優(yōu)選地，步驟(a)中的攪拌過程為：先以200～400r/min的速度快速攪拌30～40s，然后 以25～40r/min的速度攪拌25～40min;靜置時(shí)間為30～60min。

　　本發(fā)明中的對污水同步脫氮除磷的混凝劑是一種改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑，由十六烷基三 甲基溴化銨(HDTMA-Br)對沸石進(jìn)行改性，然后與聚合氯化鋁鐵反應(yīng)得到，兼具混凝和吸 附功能，投加到水體后，沸石為核，聚合氯化鋁鐵(PAFC)形成絮體，沸石吸附水體氮磷污 染物沉降，絮體對水中懸浮物具有沉降作用，也會去除部分氮磷，且在這個(gè)過程中混凝劑容 易沉降。污水中的硝態(tài)氮比氨氮難去除，主要是因?yàn)槌Ｒ?guī)的吸附劑對硝態(tài)氮的吸附效果差， 而本發(fā)明中的改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑對硝態(tài)氮具有很好的吸附能力，主要是改性后的沸石對 硝態(tài)氮吸附能力強(qiáng)，且與聚合氯化鋁鐵一起使用時(shí)其對污水中的硝態(tài)氮的吸附能力得到顯著 增強(qiáng)。聚合氯化鋁鐵雖然是一種在污水深度處理中應(yīng)用比較廣泛的混凝劑，但其存在投加量 大、運(yùn)行成本高、對氨氮和硝態(tài)氮處理效果不佳等問題，簡單投加聚合氯化鋁鐵難以解決生 化尾水中脫氮除磷的問題，而本發(fā)明結(jié)合理論分析和大量的實(shí)驗(yàn)研究，將經(jīng)過特殊條件改性 的沸石與聚合氯化鋁鐵配合使用，取得了非常好的同步脫氮除磷效果，此外在實(shí)驗(yàn)過程中意 外的發(fā)現(xiàn)，投加改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑處理污水時(shí)，合理控制攪拌速度(先以200～400r/min 的速度快速攪拌30～40s，然后以25～40r/min的速度攪拌25～40min)，可以取得事半功倍的 效果，是污水處理效果大大增強(qiáng)，且節(jié)約了改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑使用量。

　　本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，提出了一種以兼具混凝和吸附功能的改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑 為核心的處理廢水方法。相比較于專利(CN 102380343 A)和專利(CN 103288164 A)，本發(fā) 明中新型混凝劑兼具吸附和混凝功能，合理的控制攪拌速度(先以200～400r/min的速度快速 攪拌30～40s，然后以25～40r/min的速度攪拌25～40min)可以使吸附功能發(fā)揮到最大，對污 水中硝態(tài)氮有很好的去除效果。相比較于專利(CN 103539217 A)，本發(fā)明中新型混凝劑以吸 附水中磷污染物和混凝沉降懸浮物效果相疊加，對總磷的去除效率大大提高，幾乎可以達(dá)到 完全去除的效果，在污水處理中對硝態(tài)氮和總磷的去除效果均得到了顯著提高。本發(fā)明不是 現(xiàn)有技術(shù)的簡單組合，本發(fā)明是在常規(guī)吸附的基礎(chǔ)上進(jìn)行大幅改進(jìn)，復(fù)合劑中使用改性沸石 吸附沉降，聚合氯化鋁鐵以改性沸石為中心強(qiáng)化混凝，且在混凝沉降過程中吸附過后的沸石 會強(qiáng)化絮凝效果，且意外的發(fā)現(xiàn)在吸附混凝過程中對以往較難去除的硝態(tài)氮有較好的去除效 果。本發(fā)明中的復(fù)合劑還可以應(yīng)用到上述專利中沒有提及的低濃度氮磷廢水領(lǐng)域，而且在實(shí) 際工程應(yīng)用中，聚合氯化鋁鐵對污水中懸浮物有很好的去除效果，大大拓寬了其在污水領(lǐng)域 尤其是污水深度處理領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

　　3.有益效果

　　相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：

　　(1)本發(fā)明的制備方法簡單，易于操作，沸石只需與改性溶液混合，在常溫下振蕩20～24 小時(shí)即可，無需高溫高壓，改性溶液用量較少，成本低廉，改性沸石與聚合氯化鋁鐵(PAFC) 以一定比例混合，直接投加水中混合攪拌，操作流程簡單;

　　(2)本發(fā)明制備得到的改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑是一種新型的混凝劑，投加到水體后，聚 合氯化鋁鐵(PAFC)形成絮體，沸石為核，吸附水體氮磷污染物沉降，因?yàn)樾躞w對沸石的網(wǎng) 捕作用，增加絮體的相對密度，使得混凝劑形成的絮體易于沉降，在實(shí)際工程中有利于縮短 水力停留時(shí)間，減少混凝沉淀池占地面積;

　　(3)本發(fā)明中提供的一種污水同步脫氮除磷的改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑的制備方法，沸石 在改性溶液中振蕩20～24h后，附著在沸石表面的改性溶液已由清水沖洗至中性，改性后產(chǎn) 品浸出率低，不會造成二次污染;

　　(4)本發(fā)明制備得到的改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑性能優(yōu)良，可以同步去除污水中的氮磷污 染物，解決了單一藥劑(沸石或PAFC)投加，去除目標(biāo)污染物單一，去除效果不佳等問題， 大大提高了低濃度氮磷污染物去除率;

　　(5)本發(fā)明制備得到的改性沸石有機(jī)物復(fù)合劑在實(shí)際工程操作中，可以根據(jù)處理效果靈 活改變試劑用量，以期達(dá)到良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益