申請(qǐng)日2015.07.28

　　公開(kāi)(公告)日2017.05.24

　　IPC分類(lèi)號(hào)C02F1/72; B01J23/83; C02F101/38

　　摘要

　　本發(fā)明公開(kāi)了一種快速高效降解高濃度偏二甲肼廢水的方法，所述方法包括：利用納米夾心結(jié)構(gòu)鐵基催化劑，配合雙氧水穩(wěn)定劑，催化氧化H2O2，產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，快速高效降解偏二甲肼及其衍生物。所述催化劑偶聯(lián)自由基反應(yīng)，實(shí)用性廣，能在較低溫度以及較廣的pH范圍內(nèi)，大幅度的去除偏二甲肼廢水中的COD，將高毒物偏二甲肼氧化為銨鹽NH4+，HCHO，CO2等。所述方法能高效快速的降解高濃度偏二甲肼廢水，并且加入雙氧水穩(wěn)定劑后能顯著改善雙氧水利用效率，減少雙氧水的加入量，提高處理效果。

　　權(quán)利要求書(shū)

　　1.一種降解高濃度偏二甲肼廢水的方法，其特征在于，所述方法包括：利用納米夾心結(jié)構(gòu)鐵基催化劑，配合雙氧水穩(wěn)定劑，催化氧化H2O2，產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，快速高效降解偏二甲肼及其衍生物;

　　其中，所述納米夾心結(jié)構(gòu)鐵基催化劑用通式M–O–Fe/SiO2表示，M代表錸、銠和鈰中的一種，質(zhì)量百分含量為1～5%M–O–1～5%Fe/SiO2，所述質(zhì)量百分含量為MxOy金屬氧化物質(zhì)量或氧化鐵與SiO2質(zhì)量之比，其中x=1,2，y=1,2,3;

　　所述納米夾心結(jié)構(gòu)鐵基催化劑的制備方法包括如下步驟：將正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇、去離子水配成混合溶液，將固體硝酸鐵加入所述混合溶液中攪拌溶解，加入稀硝酸調(diào)節(jié)pH，經(jīng)二乙醇胺冷凝回流2～8h之后，置于烘箱中烘干水份形成干凝膠，煅燒所述干凝膠，制得納米鐵基SiO2，研磨所述納米鐵基SiO2得到粉末狀固體;將所述納米鐵基SiO2粉末狀固體浸入用無(wú)水乙醇溶解的錸、銠和鈰鹽中的一種中形成懸濁液，浸漬攪拌8～12h，使得錸、銠、鈰包裹在Fe表面，烘干之后，煅燒，制得納米夾心結(jié)構(gòu)鐵基催化劑。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述降解高濃度偏二甲肼廢水的方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯/無(wú)水乙醇/去離子水的質(zhì)量比為1/2～4/4～8。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述降解高濃度偏二甲肼廢水的方法，其特征在于，加入稀硝酸調(diào)節(jié)所述pH至3～5，所述煅燒溫度為290～410℃，煅燒時(shí)間為3～6h。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述降解高濃度偏二甲肼廢水的方法，其特征在于，所述方法包括向高濃度偏二甲肼廢水中加入雙氧水及少量雙氧水穩(wěn)定劑，控制偏二甲肼與雙氧水摩爾比為1：40～120，雙氧水與雙氧水穩(wěn)定劑的體積比為1～20：1;體系反應(yīng)溫度為50～70℃。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求4所述降解高濃度偏二甲肼廢水的方法，其特征在于，所述雙氧水穩(wěn)定劑的配方為：植酸，物質(zhì)的量濃度為0.0015～0.3mol/L;氯化鎂，物質(zhì)的量濃度為0.005～0.1mol/L;硅酸鈉，物質(zhì)的量濃度為0.004～0.08mol/L。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求4所述降解高濃度偏二甲肼廢水的方法，其特征在于，所述偏二甲肼廢水的pH控制在4～10，偏二甲肼廢水的濃度為500～2500mg/L，停留時(shí)間為8～20min。

　　說(shuō)明書(shū)

　　一種降解高濃度偏二甲肼廢水的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種快速高效降解偏二甲肼的催化劑制備方法及催化氧化工藝，是一種利用催化劑濕式催化氧化法，配合雙氧水穩(wěn)定劑，降解高濃度偏二甲肼廢水的方法，本技術(shù)屬于納米環(huán)保水處理技術(shù)領(lǐng)域。

　　背景技術(shù)：

　　偏二甲肼((CH3)2NNH2，UDMH)作為一種高效的燃料而被普遍運(yùn)用于航空航天技術(shù)領(lǐng)域中，然而偏二甲肼具備肼類(lèi)化合物所共有的毒性，其生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存不當(dāng)、過(guò)期報(bào)廢排放等，均帶來(lái)了嚴(yán)重的污水污染問(wèn)題，因此，偏二甲肼的達(dá)標(biāo)排放技術(shù)一直備受關(guān)注。

　　已有技術(shù)報(bào)道，用于C–O、C–N、N–N、及N=O等化學(xué)鍵活化反應(yīng)的傳統(tǒng)催化劑主要包括釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)等過(guò)渡金屬絡(luò)合物，然而這些絡(luò)合物的價(jià)格往往較為昂貴，且是一次性消耗品。

　　廢水工業(yè)廣泛應(yīng)用的低成本的Fenton工藝，催化劑為Fe2+，氧化劑為H2O2，降解過(guò)程伴隨Fe2+氧化生成Fe3+，該工藝存在以下幾方面問(wèn)題：一方面水溶液中Fe3+帶來(lái)色度污染;另外一方面，一旦溶液pH>5，廢水體系會(huì)生成絮狀氫氧化鐵沉淀，增加一道絮凝沉淀工藝步驟，若保持低pH范圍，則pH指標(biāo)達(dá)不到排放要求;再則催化劑Fe2+穩(wěn)定性差，儲(chǔ)存難度大;同時(shí)催化劑Fe2+自身消耗氧化劑H2O2，使得H2O2利用率降低。因此，迫切需求研究開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的新催化材料與催化氧化工藝。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　發(fā)明目的：本發(fā)明的目的在于提供一種利用納米夾心結(jié)構(gòu)催化劑濕式催化氧化法，配合雙氧水穩(wěn)定劑，降解高濃度偏二甲肼廢水的方法。

　　技術(shù)方案：本發(fā)明所述的方法，包括利用納米夾心結(jié)構(gòu)鐵基催化劑，配合雙氧水穩(wěn)定劑，催化氧化H2O2，產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，快速高效降解偏二甲肼及其衍生物。

　　其中，所述納米夾心結(jié)構(gòu)鐵基催化劑用通式M–O–Fe/SiO2表示，M代表錸、銠和鈰中的一種，優(yōu)選為銠改性的納米夾心結(jié)構(gòu)鐵基催化劑;質(zhì)量百分含量為1～5%M–O–1～5%Fe/SiO2，所述質(zhì)量百分含量為MxOy金屬氧化物質(zhì)量或氧化鐵與SiO2質(zhì)量之比，其中x=1,2，y=1,2,3。

　　所述納米夾心結(jié)構(gòu)鐵基催化劑的制備方法包括如下步驟：

　　將正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇、去離子水配成混合溶液，將固體硝酸鐵加入所述混合溶液中攪拌溶解，加入稀硝酸調(diào)節(jié)pH，經(jīng)二乙醇胺冷凝回流2-8h之后，置于烘箱中烘干水份形成干凝膠，將所述干凝膠煅燒，例如可以置于馬弗爐中煅燒，制得納米鐵基SiO2，研磨所述納米鐵基SiO2得到粉末狀固體;將所述納米鐵基SiO2粉末狀固體浸入用無(wú)水乙醇溶解的錸(Re)、銠(Rh)和鈰(Ce)鹽中的一種中形成懸濁液，浸漬攪拌8-12h，使得錸、銠、鈰包裹在Fe表面，烘干之后，煅燒，例如可以置于馬弗爐中煅燒，制得納米夾心結(jié)構(gòu)鐵基催化劑。

　　其中，所述正硅酸乙酯/無(wú)水乙醇/去離子水的質(zhì)量比為1/2～4/4～8。

　　稀硝酸調(diào)節(jié)所述pH至3～5，所述煅燒溫度為290～410℃，煅燒時(shí)間為3～6h。

　　上述方法包括向高濃度偏二甲肼廢水中加入雙氧水溶液及少量雙氧水穩(wěn)定劑，控制偏二甲肼與雙氧水摩爾比為1：40～120，雙氧水與雙氧水穩(wěn)定劑的體積比為1～20：1;體系反應(yīng)溫度為50～70℃，在此范圍內(nèi)均能有效降解。

　　雙氧水穩(wěn)定劑的配方為：植酸，物質(zhì)的量濃度為0.0015～0.3mol/L;氯化鎂，物質(zhì)的量濃度為0.005～0.1mol/L;硅酸鈉，物質(zhì)的量濃度為0.004～0.08mol/L。

　　偏二甲肼廢水的pH控制在4～10，偏二甲肼廢水的濃度為500～2500mg/L，停留時(shí)間為8～20min。反應(yīng)停留時(shí)間越長(zhǎng)反應(yīng)越徹底，在此反應(yīng)停留時(shí)間內(nèi)均能達(dá)到降解效果。

　　本發(fā)明提供一種納米夾心結(jié)構(gòu)Fe基催化劑，低溫催化氧化H2O2，產(chǎn)生羥基自由基(·OH)。該夾心結(jié)構(gòu)納米環(huán)保材料，通式為M–O–Fe/SiO2，其中，M=Re、Rh或Ce，M-O-Fe表示金屬M(fèi)的氧化物與氧化鐵所形成的以氧原子為中心的夾心結(jié)構(gòu)、SiO2為催化劑載體的納米夾心催化劑，由于其較低的成本和出色的催化效果，可廣泛運(yùn)用于難降解的有生物毒性的高濃度工業(yè)廢水。

　　催化劑的性能依賴于催化劑活性組分、載體和催化助劑。Fe基催化劑體系，當(dāng)加入助劑后，改變了活性中心Fe的分散和表面電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致基元反應(yīng)速率發(fā)生顯著變化，從而極大地提高催化氧化偏二甲肼的活性和穩(wěn)定性。Re、Rh、Ce對(duì)Fe基催化劑起到電子性以及結(jié)構(gòu)性助催化作用。一方面夾心結(jié)構(gòu)M–O–Fe緊密接觸所形成的界面面積越多，電子反饋能力高，越增加催化活性相M–O–Fe活性位數(shù)量，從而提高催化劑活性，另外一方面助催化劑有助于Fe在載體表面的高度分散，同時(shí)還起著錨合活性中心組分Fe的作用，使得Fe穩(wěn)定地負(fù)載于載體表面，改善催化劑穩(wěn)定性。

　　此外，催化降解過(guò)程的工藝條件如pH值、H2O2溶液加量、減慢雙氧水分解速度的助劑，即雙氧水穩(wěn)定劑等，均影響到催化降解效率。雙氧水穩(wěn)定劑按其化學(xué)組成可以分為含硅類(lèi)和非硅類(lèi)兩種;按其穩(wěn)定功能的機(jī)理可分為吸附理論和絡(luò)合理論兩種。其中H2O2穩(wěn)定劑的吸附理論主要是指通過(guò)高分子膠團(tuán)籍靜電或氫鍵，吸附附著于催化劑表面活性位而達(dá)到穩(wěn)定分解的目的。而絡(luò)合理論是通過(guò)多價(jià)螯合劑與催化劑表面金屬離子發(fā)生螯合作用，由此減慢催化作用。二者最終都可以有效穩(wěn)定羥基自由基(·OH)與過(guò)氧氫離子[HO2–]，利于保持高氧化態(tài)，并抑制過(guò)氧氫自由基[HO2·]的形成。使H2O2產(chǎn)生的·OH能夠充分有效地氧化降解偏二甲肼及其衍生物。

　　與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)為：利用催化劑中活性組分Fe的價(jià)態(tài)變化以及其他活性金屬組分的電子補(bǔ)償對(duì)催化劑進(jìn)行改性，使催化劑能在較低溫度以及較廣的pH范圍內(nèi)催化雙氧水產(chǎn)生活性氧物質(zhì)羥基自由基·OH，將偏二甲肼中C-N，N-N鍵斷裂，高效地降解為二氧化碳、甲醛、銨鹽等，大幅度的去除廢水中的COD。使用本發(fā)明中的方法能高效快速的降解高濃度偏二甲肼廢水，并且加入雙氧水穩(wěn)定劑后能顯著改善雙氧水利用效率，減少雙氧水的加入量，提高處理效果。

　　具體實(shí)施方式：

　　下面對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明。

　　實(shí)施例1

　　稱(chēng)取35g的正硅酸乙酯(TEOS)、70g無(wú)水乙醇、140g去離子水配成混合溶液，TEOS：無(wú)水乙醇：去離子水質(zhì)量比為1:2:4，稱(chēng)取0.218g的醋酸亞鐵固體加入混合溶液中攪拌溶解，加入稀硝酸調(diào)節(jié)pH為3，在上述溶液中加入少量二乙醇胺冷凝回流，之后將所得產(chǎn)品放入烘箱，烘干水份形成凝膠，將干凝膠放入馬弗爐中，在300℃下煅燒3h，得到納米鐵基SiO2，將納米鐵基SiO2研磨，得到粉末狀固體，稱(chēng)取0.22g醋酸銠，加入無(wú)水乙醇中，溶解后浸入納米鐵基SiO2粉末固體中攪拌形成懸濁液，攪拌浸漬10h，使得Rh包裹在Fe表面，烘干之后放入馬弗爐中，在300℃下煅燒3h，得到納米夾心結(jié)構(gòu)1%Rh-O-1%Fe/SiO2催化劑。

　　實(shí)施例2

　　稱(chēng)取35g的正硅酸乙酯(TEOS)、105g無(wú)水乙醇、210g去離子水配成混合溶液，TEOS：無(wú)水乙醇：去離子水質(zhì)量比為1:3:6，稱(chēng)取0.544g的醋酸亞鐵固體加入混合溶液中攪拌溶解，加入稀硝酸調(diào)節(jié)pH為3，在上述溶液中加入少量二乙醇胺冷凝回流，之后將所得產(chǎn)品放入烘箱，烘干水份形成凝膠，將干凝膠放入馬弗爐中，在350℃下煅燒4h，得到納米鐵基SiO2，將納米鐵基SiO2研磨，得到粉末狀固體，稱(chēng)取0.55g醋酸銠，加入無(wú)水乙醇中，溶解后浸入納米鐵基SiO2粉末固體中攪拌形成懸濁液，攪拌浸漬10h，使得Rh包裹在Fe表面，烘干之后放入馬弗爐中，在350℃下煅燒4h，得到夾心結(jié)構(gòu)2.5%Rh-O-2.5%Fe/SiO2催化劑。

　　實(shí)施例3

　　稱(chēng)取35g的正硅酸乙酯(TEOS)、140g無(wú)水乙醇、280g去離子水配成混合溶液，TEOS：無(wú)水乙醇：去離子水質(zhì)量比為1:4:8，稱(chēng)取1.088g的醋酸亞鐵固體加入混合溶液中攪拌溶解，加入稀硝酸調(diào)節(jié)pH為3，在上述溶液中加入少量二乙醇胺冷凝回流，之后將所得產(chǎn)品放入烘箱，烘干水份形成凝膠，將干凝膠放入馬弗爐中，在410℃下煅燒6h，得到納米鐵基SiO2，將納米鐵基SiO2研磨，得到粉末狀固體，稱(chēng)取1.1g醋酸銠，加入無(wú)水乙醇中，溶解后浸入納米鐵基SiO2粉末固體中攪拌形成懸濁液，攪拌浸漬10h，使得Rh包裹在Fe表面，烘干之后放入馬弗爐中，在410℃下煅燒6h，得到夾心結(jié)構(gòu)5%Rh-O-5%Fe/SiO2催化劑。

　　實(shí)施例4

　　稱(chēng)取35g的正硅酸乙酯(TEOS)、105g無(wú)水乙醇、210g去離子水配成混合溶液，TEOS：無(wú)水乙醇：去離子水質(zhì)量比為1:3:6，稱(chēng)取0.544g的醋酸亞鐵固體加入混合溶液中攪拌溶解，加入稀硝酸調(diào)節(jié)pH為3，在上述溶液中加入少量二乙醇胺冷凝回流，之后將所得產(chǎn)品放入烘箱，烘干水份形成凝膠，將干凝膠放入馬弗爐中，在350℃下煅燒4h，得到納米鐵基SiO2，將納米鐵基SiO2研磨，得到粉末狀固體，稱(chēng)取0.46g醋酸鈰，加入無(wú)水乙醇中，溶解后浸入納米鐵基SiO2粉末固體中攪拌形成懸濁液，攪拌浸漬10h，使得Ce包裹在Fe表面，烘干之后放入馬弗爐中，在350℃下煅燒4h，得到夾心結(jié)構(gòu)2.5%Ce-O-2.5%Fe/SiO2催化劑。

　　實(shí)施例5

　　稱(chēng)取35g的正硅酸乙酯(TEOS)、105g無(wú)水乙醇、210g去離子水配成混合溶液，TEOS：無(wú)水乙醇：去離子水質(zhì)量比為1:3:6，稱(chēng)取0.544g的醋酸亞鐵固體加入混合溶液中攪拌溶解，加入稀硝酸調(diào)節(jié)pH為3，在上述溶液中加入少量二乙醇胺冷凝回流，之后將所得產(chǎn)品放入烘箱，烘干水份形成凝膠，將干凝膠放入馬弗爐中，在350℃下煅燒4h，得到納米鐵基SiO2，將納米鐵基SiO2研磨，得到粉末狀固體，稱(chēng)取0.308g高錸酸銨，加入無(wú)水乙醇中，溶解后浸入納米鐵基SiO2粉末固體中攪拌形成懸濁液，攪拌浸漬10h，使得Re包裹在Fe表面，烘干之后放入馬弗爐中，在350℃下煅燒4h，得到夾心結(jié)構(gòu)2.5%Re-O-2.5%Fe/SiO2催化劑。

　　實(shí)施例6

　　稱(chēng)取35g的正硅酸乙酯(TEOS)、70g無(wú)水乙醇、140g去離子水配成混合溶液，TEOS：無(wú)水乙醇：去離子水質(zhì)量比為1:2:4稱(chēng)取0.544g的醋酸亞鐵、0.55g醋酸銠固體加入混合溶液中攪拌溶解，加入3%的稀硝酸調(diào)節(jié)pH等于3，在所得溶液中加入2g二乙醇胺冷凝回流，之后將所得產(chǎn)品放入烘箱烘干水份形成凝膠，最后將所得凝膠放入馬弗爐中，在350℃下煅燒4h，得到2.5%Rh-2.5Fe/SiO2催化劑。

　　實(shí)施例7

　　在3份200mL含偏二甲肼初始濃度為1000mg/L，初始COD約為2100mg/L的模擬廢水中分別加入30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，所述偏二甲肼與H2O2摩爾比為1：80，均預(yù)熱到60℃，分別將三份模擬廢水通過(guò)蠕動(dòng)泵分別加入填有a.40g夾心結(jié)構(gòu)1%Rh-O-1%Fe/SiO2催化劑，b.40g夾心結(jié)構(gòu)2.5%Rh-O-2.5%Fe/SiO2催化劑，c.40g夾心結(jié)構(gòu)5%Rh-O-5%Fe/SiO2催化劑，這3個(gè)反應(yīng)床中，蠕動(dòng)泵連續(xù)加料，開(kāi)始循環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)停留時(shí)間為12min，恒溫水浴控制反應(yīng)溫度為60℃，檢測(cè)COD結(jié)果如下表1。實(shí)施例結(jié)果表明，b組催化劑的降解效果最好，本專(zhuān)利所述的夾心結(jié)構(gòu)納米鐵基二氧化硅催化劑能夠有效快捷的處理偏二甲肼廢水，當(dāng)催化劑助劑錨定在Fe氧化物表面而形成M-O-Fe夾心結(jié)構(gòu)，夾心結(jié)構(gòu)抑制了活性組分在催化劑載體表面的移動(dòng)和聚集，從而提高了催化劑性能，但是過(guò)高的助劑加量會(huì)堵塞催化劑表面活性位點(diǎn)，降低催化活性。