申請(qǐng)日2015.09.09

　　公開(公告)日2017.03.22

　　IPC分類號(hào)C02F9/10; C02F101/16; C02F103/16

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種含氯化銨廢水的回收利用工藝。該工藝包括：向含氯化銨廢水中加入堿性物質(zhì)形成漿液，并對(duì)漿液加熱收集氨氣;以及利用氨氣與二氧化碳?xì)怏w對(duì)金屬氯化物溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)固液分離，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽以及沉淀廢液;將沉淀廢液返回用作含氯化銨的廢水。該工藝通過(guò)將含氯化銨的廢水回收得到氨氣，并將其與二氧化碳用于沉淀金屬氯化物溶液從而得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽，而產(chǎn)生廢水再次循環(huán)利用。該工藝將廢水治理與金屬冶煉分離工藝相結(jié)合，不但處理了復(fù)雜的氨氮廢水，實(shí)現(xiàn)了氨的循環(huán)利用，而且獲得了金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽產(chǎn)品;且二氧化碳?xì)怏w也可從工業(yè)廢氣得到，減少溫室氣體排放。

　　摘要附圖

 

　　權(quán)利要求書

　　1.一種含氯化銨廢水的回收利用工藝，其特征在于，所述工藝包括：

　　步驟S1，向所述含氯化銨廢水中加入堿性物質(zhì)形成漿液，并對(duì)所述漿液加熱收集氨氣;以及

　　步驟S2，利用所述氨氣與二氧化碳?xì)怏w對(duì)金屬氯化物溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，固液分離后得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽以及沉淀廢液;

　　其中，將所述沉淀廢液返回所述步驟S1用作所述含氯化銨廢水。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，所述步驟S1包括：

　　步驟S11，用所述堿性物質(zhì)將所述含氯化銨廢水的pH值調(diào)節(jié)至3.0～6.0，得到固液混合物;

　　步驟S12，對(duì)所述固液混合物進(jìn)行過(guò)濾，得到濾液;以及

　　步驟S13，在加熱條件下，向所述濾液中繼續(xù)加入所述堿性物質(zhì)以收集所述氨氣。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，所述步驟S2包括：

　　將所述氨氣和二氧化碳通入所述金屬氯化物溶液中，并控制反應(yīng)過(guò)程的pH值在2.0～10.0范圍內(nèi)，得到漿液;

　　對(duì)所述漿液進(jìn)行固液分離，得到所述金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽以及所述沉淀廢液。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、輕燒白云石、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種，優(yōu)選所述堿性物質(zhì)為氧化鈣或氫氧化鈉。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，加入的所述堿性物質(zhì)以O(shè)H-計(jì)，所述OH-的摩爾數(shù)與所述含氯化銨廢水中的NH4+的摩爾數(shù)之比為1.02～1.5:1。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，所述含氯化銨廢水還包括金屬冶煉分離及沉淀過(guò)程產(chǎn)生的含有鈣和/或鎂離子的氯化銨廢水。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，在所述步驟S1中向所述含氯化銨廢水中加入所述堿性物質(zhì)的過(guò)程中，還包括對(duì)所述含氯化銨廢水進(jìn)行加熱的步驟，其中，所述加熱的溫度為70～98℃。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，所述金屬氯化物溶液包括堿金屬氯化物溶液、堿土金屬氯化物溶液、過(guò)渡金屬氯化物溶液、氯化鎵溶液、氯化鍺溶液、氯化錫溶液以及氯化銻溶液中的任一種。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的工藝，其特征在于，所述過(guò)渡金屬氯化物為稀土氯化物、鎳氯化物、鈷氯化物、銅氯化物及鋅氯化物中的任一種。

　　10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，所述二氧化碳?xì)怏w從金屬碳酸鹽生產(chǎn)工藝中的氣體和/或、金屬碳酸鹽焙燒窯氣和/或鍋爐煙氣中回收得到。

　　說(shuō)明書

　　含氯化銨廢水的回收利用工藝

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及冶煉和工業(yè)環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種含氯化銨廢水的回收利用工藝。

　　背景技術(shù)

　　冶煉分離生產(chǎn)過(guò)程中，通常采用碳酸氫銨沉淀法將各種金屬的氯化物溶液制備成金屬碳酸鹽，制備過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量氯化銨廢水，尤其通過(guò)洗滌工藝會(huì)產(chǎn)生大量低濃度氯化銨廢水。由于氯化銨廢水中氨氮和氯離子的存在，其廢水若直接排放，則會(huì)對(duì)水體產(chǎn)生嚴(yán)重污染。氨氮消耗水體的溶解氧，加速水體的富營(yíng)養(yǎng)化過(guò)程;而且，氨氮還會(huì)在水中微生物作用下轉(zhuǎn)變?yōu)橄鯌B(tài)氮和亞硝態(tài)氮，對(duì)人體有毒害作用。另外，氯化銨的大量排放會(huì)對(duì)土壤氯離子濃度和pH值帶來(lái)不良影響。

　　而碳酸氫氨沉淀工序中產(chǎn)生的含氯化銨的氨氮類廢水，通常成分比較復(fù)雜，含有大量Ca、Mg、Fe、Al、Si等雜質(zhì)離子，氨氮含量相對(duì)較低，處理相對(duì)困難。在工業(yè)含鹽廢水的循環(huán)回收處理的研究和應(yīng)用上，目前研究較多的是采用電滲析、膜分離法、蒸發(fā)結(jié)晶法、離子交換法、化學(xué)沉淀法以及折點(diǎn)氯化法等。

　　其中，電滲析法和膜分離法都是基于膜上對(duì)氯化銨進(jìn)行濃縮的方法，這些方法對(duì)廢水水質(zhì)要求苛刻，對(duì)鈣含量較高的廢水必須進(jìn)行預(yù)處理，廢水中復(fù)雜的金屬陽(yáng)離子易造成膜污染。

　　蒸發(fā)結(jié)晶方法是指含鹽廢水經(jīng)蒸發(fā)濃縮，達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，使鹽在廢水中形成晶核，繼而逐步生成晶狀固體進(jìn)而實(shí)現(xiàn)分離;此方法對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性要求高、投資大、能耗高、運(yùn)行費(fèi)用高，因此一般只有處理氨氮濃度極高的廢水才具有經(jīng)濟(jì)可行性。而且氯化銨市場(chǎng)飽和，大量回收的氯化銨堆積滯銷。

　　離子交換法是采用對(duì)NH4+具有強(qiáng)的選擇吸附能力的天然沸石對(duì)截留，從而去除水中的氨氮，當(dāng)沸石交換容量飽和后，沸石需要頻繁再生，造成操作困難。

　　化學(xué)沉淀法除氨氮是通過(guò)在廢水中投加鎂的化合物和磷酸或磷酸氫鹽，生成磷酸銨鎂沉淀;該工藝操作簡(jiǎn)便，但需要投加大量磷、鎂藥劑，增加了處理成本，且處理后產(chǎn)生弱堿性廢水，雖然解決了氨氮問(wèn)題，但沒有解決廢水達(dá)標(biāo)排放和綜合利用的實(shí)質(zhì)性問(wèn)題。

　　折點(diǎn)氯化法是將一定量的氯氣或次氯酸鈉加入到廢水中，使氨氮被氧化為N2，從而達(dá)到去除氨氮的目的;該方法處理效率高，但由于處理成本較高，只適用于低濃度氨氮廢水的深度處理。

　　目前，我國(guó)大部分冶煉企業(yè)由于廢水處理技術(shù)水平及處理成本的限制面臨著嚴(yán)重的環(huán)保壓力。目前公布的處理氯化銨廢水的專利多采用電滲析、膜分離法、蒸發(fā)結(jié)晶法、離子交換法等多種技術(shù)進(jìn)行組合，一次性投資高、工藝流程長(zhǎng)、操作復(fù)雜、運(yùn)行費(fèi)用較高;而且，其復(fù)雜的設(shè)備具有對(duì)廢水水質(zhì)要求嚴(yán)格等缺點(diǎn)，回收利用成本高，水難以全部回收利用，對(duì)含雜質(zhì)離子復(fù)雜、含鈣鎂離子較高的氯化銨廢水不太適用，因而在工業(yè)上的應(yīng)用受到了限制。

　　因此，在含氯化銨廢水的綜合回收利用方面，仍需要對(duì)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，以提供一種廉價(jià)、環(huán)保且處理后的廢水能夠進(jìn)行循環(huán)利用的廢水處理工藝。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的主要目的在于提供一種含氯化銨廢水的回收利用工藝，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的廢水處理成本高且處理后的廢水仍不滿足環(huán)保要求的技術(shù)問(wèn)題。

　　為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種含氯化銨廢水的回收利用工藝，該工藝包括：步驟S1，向含氯化銨廢水中加入堿性物質(zhì)形成漿液，并對(duì)漿液加熱收集氨氣;以及步驟S2，利用氨氣與二氧化碳?xì)怏w對(duì)金屬氯化物溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，固液分離，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽以及沉淀廢液;其中，將沉淀廢液返回步驟S1用作含氯化銨廢水。

　　進(jìn)一步地，步驟S1包括：步驟S11，用堿性物質(zhì)將含氯化銨的廢水的pH值調(diào)節(jié)至3.0～6.0，得到固液混合物;步驟S12，對(duì)固液混合物進(jìn)行過(guò)濾，得到濾液;以及步驟S13，在加熱條件下，向?yàn)V液中繼續(xù)加入堿性物質(zhì)以收集氨氣。

　　進(jìn)一步地，步驟S2包括：將氨氣和二氧化碳通入金屬氯化物溶液中，并控制反應(yīng)過(guò)程的pH值在2.0～10.0范圍內(nèi)，得到漿液;對(duì)漿液進(jìn)行固液分離，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽以及沉淀廢液。

　　進(jìn)一步地，堿性物質(zhì)為氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、輕燒白云石、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種，優(yōu)選堿性物質(zhì)為氧化鈣或氫氧化鈉。

　　進(jìn)一步地，加入的堿性物質(zhì)以O(shè)H-計(jì)，OH-的摩爾數(shù)與含氯化銨廢水中的NH4+的摩爾數(shù)之比為1.02～1.5:1。

　　進(jìn)一步地，含氯化銨廢水還包括金屬冶煉分離及沉淀過(guò)程產(chǎn)生的含有鈣和/或鎂離子的氯化銨廢水。

　　進(jìn)一步地，在步驟S1中向含氯化銨廢水中加入堿性物質(zhì)的過(guò)程中，還包括對(duì)含氯化銨廢水進(jìn)行加熱的步驟，其中，加熱的溫度為70～98℃。

　　進(jìn)一步地，金屬氯化物溶液包括堿金屬氯化物溶液、堿土金屬氯化物溶液、過(guò)渡金屬氯化物溶液、氯化鎵溶液、氯化鍺溶液、氯化錫溶液以及氯化銻溶液中的任一種。

　　進(jìn)一步地，過(guò)渡金屬氯化物為稀土氯化物、鎳氯化物、鈷氯化物、銅氯化物及鋅氯化物中的任一種。

　　進(jìn)一步地，二氧化碳?xì)怏w從金屬碳酸鹽生產(chǎn)工藝中的氣體和/或、金屬碳酸鹽焙燒窯氣和/或鍋爐煙氣中回收得到。

　　應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，向含氯化銨廢水中加入堿性物質(zhì)，利用堿性物質(zhì)加入廢水中產(chǎn)生的反應(yīng)熱和外加熱使氨汽化，利用氨氣與二氧化碳使得金屬氯化物溶液發(fā)生沉淀反應(yīng)得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽產(chǎn)品，而產(chǎn)生的含氯化銨廢水再次循環(huán)處理;產(chǎn)生氨氣的同時(shí)產(chǎn)生的氯化物漿液可經(jīng)固液分離后，對(duì)濾液和固體渣分別進(jìn)行回收利用。本發(fā)明工藝流程短，將廢水治理與金屬冶煉分離工藝相結(jié)合，不但處理了復(fù)雜的氨氮廢水，實(shí)現(xiàn)了氨的循環(huán)利用，而且獲得了金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽產(chǎn)品;此外，上述沉淀反應(yīng)步驟中所用到的二氧化碳?xì)怏w還可以充分利用金屬碳酸鹽生產(chǎn)工藝、金屬碳酸鹽焙燒工藝以及鍋爐煙氣中含有的二氧化碳?xì)怏w，減少溫室氣體排放。