申請日2015.09.10
公開(公告)日2017.03.22
IPC分類號C02F9/14
摘要
本發(fā)明涉及水處理技術與應用技術領域，特別是涉及一種難降解高鹽高COD廢水的處理方法。本發(fā)明提供一種難降解高鹽高COD廢水的處理方法，包括如下步驟：1)將難降解高鹽高COD廢水進行微電解、絮凝沉淀;2)將步驟1所得水體進行芬頓反應;3)將步驟2所得水體再進行絮凝沉淀;4)將步驟2所得水體用包埋菌進行處理本發(fā)明所提供的高COD廢水的處理方法，用了流程簡單，工藝可靠，成本低廉，降解COD速率快，廢水經處理后B/C值增幅大，使用壽命長，工藝中采用了獨有的微生物處理技術，該生物強化技術相比于傳統的活性污泥法對廢水中的耐鹽度可達到10%，并可高效降解高毒廢水中的COD和氨氮，出水COD值可控制在200-300mg/L以內。
權利要求書
1.一種難降解高鹽高COD廢水的處理方法，包括如下步驟：
1)將難降解高鹽高COD廢水進行微電解、絮凝沉淀;
2)將步驟1所得水體進行芬頓反應;
3)將步驟2所得水體再進行絮凝沉淀;
4)將步驟2所得水體用包埋菌進行處理。
2.如權利要求1所述的一種難降解高鹽高COD廢水的處理方法，其特征在于，所述步驟1中，將難降解高鹽高COD廢水進行微電解的具體方法為：將難降解高鹽高COD廢水經多孔化的鐵碳復合微電解濾料處理。
3.如權利要求2所述的一種難降解高鹽高COD廢水的處理方法，其特征在于，所述鐵碳復合微電解濾料與水體的體積比為1:1～5，HRT=20-150min。
4.如權利要求1所述的一種難降解高鹽高COD廢水的處理方法，其特征在于，所述步驟1、3中，絮凝沉淀的具體方法為：在水體中投放絮凝劑進行絮凝沉淀。
5.如權利要求4所述的一種難降解高鹽高COD廢水的處理方法，其特征在于，所述絮凝劑選自聚丙烯酰胺，聚合氯化鋁，聚合氯化鐵，聚合硫酸鋁，聚合硫酸鐵，聚合氯化鐵鋁中的一種或多種的組合，聚丙烯酰胺在水中的使用濃度范圍為10-80g/噸水;聚合氯化鋁、聚合氯化鐵、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵、聚合氯化鐵鋁的使用濃度范圍為30-2000g/噸水。
6.如權利要求1所述的一種難降解高鹽高COD廢水的處理方法，其特征在于，所述步驟2中，芬頓反應的具體方法為：在水體中加入雙氧水。
7.如權利要求6所述的一種難降解高鹽高COD廢水的處理方法，其特征在于，所述步驟2中，芬頓反應的具體方法為：在水體中加入雙氧水，并同時用紫外線照射水體。
8.如權利要求6所述的一種難降解高鹽高COD廢水的處理方法，其特征在于，所述雙氧水與水體的體積比為0.008-0.05：1，反應時間為0.5-3h，所述雙氧水的濃度為20-40wt%。
9.如權利要求1所述的一種難降解高鹽高COD廢水的處理方法，其特征在于，所述步驟4中，所述的用包埋菌進行處理的具體方法為：使水體流經填充有高密度包埋菌的反應器，進行深度處理。
10.如權利要求9所述的一種難降解高鹽高COD廢水的處理方法，其特征在于，高密度包埋菌顆粒在反應器中的填充率為5-40%，反應器HRT=4～48h。
11.如權利要求9所述的一種難降解高鹽高COD廢水的處理方法，其特征在于，所述高密度包埋菌顆粒為：活性污泥固定或包埋于多孔載體內制備獲得。
12.如權利要求11所述的一種難降解高鹽高COD廢水的處理方法，其特征在于，所述活性污泥為生活活性污泥或農藥廢水活性污泥。
13.如權利要求12所述的一種難降解高鹽高COD廢水的處理方法，其特征在于，所述活性污泥的濃度為2500-20000mg/L，活性污泥中有機物含量≥75wt%。
14.如權利要求1-13任一權利要求所述的難降解高鹽高COD廢水的處理方法在廢水處理領域的用途。
說明書
一種難降解高鹽高COD廢水的處理方法
技術領域
本發(fā)明涉及水處理技術與應用技術領域，特別是涉及一種難降解高鹽高COD廢水的處理方法。
背景技術
我國農藥生產的技術含量低、生產工藝落后設備老化，導致原材料利用率低，損耗較大，一般只有30%～40%得到利用，60%～70%以三廢形式排入環(huán)境中。目前農藥工業(yè)的污染主要來源于生產過程中排放的廢水，包括合成反應生產水、產品精制洗滌水、設備和車間沖洗水等。農藥生產廢水的主要特點有：(1)有機物的質量濃度高：綜合農藥廢水在處理前COD通常在幾千mg/L到幾萬mg/L之間，而農藥生產過程中合成廢水的COD可高達幾萬mg/L，有時甚至高達幾十萬mg/L以上。(2)污染物成分復雜：農藥生產涉及很多有機化學反應，很多廢水中不僅含有原料成分，而且含有很多副產物、中間產物。(3)毒性大，難生物降解：在毒死蜱生產廢水中含有三氯吡啶醇、二乙胺基嘧啶醇等，均為難被微生物降解的化合物。同時有些廢水中除含有農藥和中間體外，還含有苯環(huán)類、酚、砷、汞等有毒物質，抑制生物降解。(4)鹽分非常高，未經提鹽的廢水鹽分往往在百分之幾至百分之幾十之間;(5)有惡臭及刺激性氣味：對人的呼吸道和粘膜有刺激性，嚴重時可產生中毒癥狀，危害身體健康。(6)水質、水量不穩(wěn)定：由于生產工藝不穩(wěn)定、操作管理等問題，造成噸產品廢水排放量大，為廢水處理帶來一定難度。這些廢水排入江河水體，不僅嚴重地破壞了水體生態(tài)，而且對人類的生存環(huán)境構成了極大的威脅，因此，農藥廢水污染的治理任重而道遠。
我國有關農藥廢水處理技術的研究工作始于上世紀六十至七十年代，發(fā)展至今，主要處理方法有物理法(吸附、萃取、膜分離、超聲波技術等)和生化法(活性污泥法、生物接觸氧化技術、高效降解菌等)和化學法(水解法、濕式氧化法、焚燒法、微電解法、催化氧化法等)。物理法并沒有徹底去除污染物，只是改變了污染物存在形態(tài)和方式;生化法是技術較成熟的工業(yè)化方法，該法處理效果好、適應性強、處理成本較低，但由于預處理技術不過關，廢水往往需要用大量水稀釋，造成處理裝置龐大、負荷低、投資和運轉費用也增加;由于廢水中濃度較高的有毒物質及鹽分的存在，導致生物法處理運行困難，且處理后水質很難達標，因此一般的活性污泥法很難對含鹽的農藥廢水進行處理;此外該法還需進一步考慮剩余污泥處理問題。
國內農業(yè)廢水污染治理現存的難題：
1.高濃度廢水處理難：許多農藥產品的工業(yè)廢水有機物濃度較高，COD達數萬mg/L，有的氧化樂果廢水COD高達20萬mg/L，處理高濃度廢水目前都采用生化法，由于生化工藝要求進水COD控制在幾千mg/L以內，成為高濃度廢液處理的障礙。
2.現今的廢水處理技術步驟復雜，流程較長，成本昂貴;
3.傳統的活性污泥法對高含鹽廢水和高濃度農藥廢水的處理效果差;
4.現今的農藥廢水處理工藝出水水質難以達標;缺乏高效的，成本經濟的高鹽高COD廢水的處理工藝。
農藥廢水的所殘留的有機污染物類型各異且分布分散，處理難度大、達標率低，單一的處理方法可能造成部分污染物無法得到有效的清除，很難達到國家要求的排放標準，因此，需要采取多種處理技術聯合使用的方式，實現對農藥廢水處理質量的合理提升。針對農藥行業(yè)難生化處理的廢水，開發(fā)一批處理方法簡單、運行費用低、處理效果好的新型高效廢水預處理技術，以提高廢水的可生化性，對于解決高濃度、難降解的農藥有機廢水的防治問題，具有重要的意義。
發(fā)明內容
鑒于以上所述現有技術的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種難降解高鹽高COD廢水的處理方法，用于解決現有技術中的問題。
為實現上述目的及其他相關目的，本發(fā)明第一方面提供一種難降解高鹽高COD廢水的處理方法，包括如下步驟：
1)將難降解高鹽高COD廢水進行微電解、絮凝沉淀;
2)將步驟1所得水體進行芬頓反應(高級氧化反應);
3)將步驟2所得水體再進行絮凝沉淀;
4)將步驟2所得水體用包埋菌進行處理。
本發(fā)明所提供的難降解高鹽高COD廢水的處理方法，對鹽分含量10wt%以內，COD濃度5萬mg/L以內的難降解高鹽高COD廢水(如農藥廢水)均有良好的處理效果，步驟2所得的水體其COD濃度可降至5000mg/L以下，步驟3所得的水體其COD濃度可降至200mg/L以內，達到排放標準。
具體的，所述的難降解高鹽高COD農藥廢水其鹽分(氯化鈉，硫酸鈉，氯化鈣，氯化鎂等)含量≥3.5wt%，優(yōu)選為≥8wt%，更優(yōu)選為8-10wt%，COD濃度≥15000mg/L，優(yōu)選為≥35000mg/L，更優(yōu)選為35000-50000mg/L。
優(yōu)選的，所述步驟1中，將難降解高鹽高COD廢水進行微電解的具體方法為：將難降解高鹽高COD廢水經多孔化的碳基復合微電解濾料處理。
更優(yōu)選的，所述鐵碳復合微電解濾料與水體的體積比為1:1～5，HRT=20min～150min。
在本發(fā)明實施例中，所述鐵碳復合微電解濾料與水體的體積比為1:1～2，HRT=20min～120min。
更優(yōu)選的，所述碳基復合微電解濾料為鐵碳微電解復合材料，由鐵粉、銅粉、鈦、和碳粉在不添加任何粘接劑的條件下復合成型。
所述復合成型的具體條件為：將鐵粉、銅粉、鈦和活性炭(比例范圍為79.48-89.48：0.3-0.7：0.015-0.025：10-20)在常溫下混合均勻，加壓成型，然后升溫燒結成型即成。
所述燒結成型的具體條件為：在1000±50℃，燒結時間為3-5小時下燒結。
進一步優(yōu)選的，所述碳基復合微電解濾料的鐵含量≥85%，在本發(fā)明一優(yōu)選實施例中，碳基復合微電解濾料為科本龍(商品名)，是一種新型高效的鐵碳微電解復合材料，以特有的無粘接成型活性炭技術為基礎，將鐵粉、銅粉、鈦和碳粉在不添加任何粘接劑的條件下復合成型，具有強度高、孔隙豐富的優(yōu)勢，且碳粉能隨水流逐漸脫落排除，保證鐵碳比的恒定，處理效果穩(wěn)定無衰減。
所述的微電解法的原理是當碳鐵合金的鑄鐵浸入水中，便構成無數個Fe-C微原電池，在酸性溶液中，陰極反應所產生的氫與廢水中許多物質發(fā)生還原反應，破壞水中污染物原有結構，使其易被吸附或絮凝沉淀;陽極鐵被氧化成二價或三價鐵，在堿性條件下生成Fe(OH)2和Fe(OH)3絮狀沉淀，能吸附水中懸浮物，有效地去除農藥廢水中的污染物，使廢水凈化。
優(yōu)選的，所述步驟1、3中，絮凝沉淀的具體方法為：在水體中投放絮凝劑進行絮凝沉淀。
更優(yōu)選的，所述絮凝劑包括但不限于聚丙烯酰胺(分子量范圍600萬-1000萬)，聚合氯化鋁(分子量范圍500萬-800萬)，聚合氯化鐵鋁(分子量范圍500萬-1000萬)，聚合氯化鐵(分子量范圍500萬-1000萬)，聚合硫酸鋁(分子量范圍500萬-800萬)，聚合硫酸鐵(分子量范圍600萬-900萬)等中的一種或多種的組合。
其中，聚丙烯酰胺在水中的優(yōu)選質量濃度范圍為10-80g/噸水，在本發(fā)明實施例中為20-50g/噸水;聚合氯化鋁，聚合氯化鐵，聚合硫酸鋁，聚合硫酸鐵，聚合氯化鐵鋁等其他無機絮凝劑的優(yōu)選使用濃度范圍為30-2000g/噸水，在本發(fā)明實施例中為50-825g/噸水。本領域技術人員可根據實際情況適當調整絮凝劑的用量。
絮凝法在水處理領域應用較早，是廢水處理常用方法之一，該法具有使用簡單、設備投資少、處理效果好、能有效降低廢水的COD、成本較低等優(yōu)點。混凝沉淀法作為一種經濟的廢水預處理方法被廣泛采用。
優(yōu)選的，所述步驟2中，芬頓反應的具體方法為：在水體中加入雙氧水。
更優(yōu)選的，所述步驟2中，芬頓反應的具體方法為：在水體中加入雙氧水，并同時用紫外線照射水體。
使用紫外線照射水體的主要作用是提高反應的效率，本領域技術人員可根據實際情況選擇合適功率的紫外光，優(yōu)選的紫外燈功率為1000-2000W的高壓汞燈。
更優(yōu)選的，所述雙氧水與水體的體積比為0.008-0.05：1，反應時間為0.5-3h。
進一步優(yōu)選的，所述雙氧水的濃度為20-40wt%，更優(yōu)選的雙氧水濃度為28～35wt%。
所述的芬頓反應(fenton氧化反應)主要是利用雙氧水和二價鐵鹽以一定比例混合制成的一種強氧化劑，可將廢水中的難生物降解物質氧化為易生物降解物質，降低后續(xù)處理難度。
優(yōu)選的，所述步驟4中，用包埋菌進行處理的具體方法為：使水體流經填充有高密度包埋菌顆粒的反應器，進行深度處理。
更優(yōu)選的，高密度包埋菌顆粒在反應器中的填充率為5-40%，反應器HRT=4～48h。
更優(yōu)選的，所述高密度包埋菌顆粒為：活性污泥固定或包埋于多孔載體內制備獲得。
更優(yōu)選的，活性污泥與多孔載體的質量比為1：10-50。
更優(yōu)選的，所述活性污泥為生活活性污泥或農藥廢水活性污泥。
進一步優(yōu)選的，所述活性污泥的濃度為2500-20000mg/L，活性污泥中有機物含量≥75wt%。
更優(yōu)選的，所述多孔載體的孔徑為5nm-200nm。進一步優(yōu)選的，其粒徑范圍為2-20mm。
所述多孔載體可選用本領域各種適用于固定或包埋活性污泥的多孔載體，具體可使用的多孔載體材料種類包括但不限于如海藻酸鈣凝膠、海藻酸鈉凝膠、瓊脂、聚氨基甲酸酯多孔載體等中的一種或多種的組合。
本發(fā)明第二方面提供所述難降解高鹽高COD廢水的處理方法在廢水處理領域的用途。
優(yōu)選的，所述廢水為難降解高鹽高COD的農藥廢水。
如上所述，本發(fā)明具有以下有益效果：
1.采用了流程簡單，工藝可靠，成本經濟的廢水處理流程;
2.工藝中采用的科本龍含鐵量高(鐵含量可達85%以上)，降解COD速率快，廢水經處理后B/C值增幅大，使用壽命長。
3.工藝中采用了獨有的微生物處理技術。該生物強化技術相比于傳統的活性污泥法對廢水中的耐鹽度可達到10%，并可高效降解高毒廢水中的COD和氨氮。
4.該處理工藝成本低廉，并可將高鹽高COD農藥廢水的出水水質處理達標。出水COD值可控制在200-300mg/L以內。優(yōu)化處理條件，出水COD可達到100mg/L以內。
