申請日2015.10.19

　　公開(公告)日2016.01.27

　　IPC分類號C01G49/10; C02F1/52

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種利用鋼絲繩污泥和廢鹽制備聚合氯化鐵絮凝劑的方法。所述方法通過廢鹽酸溶解鋼絲繩酸洗污泥，用硫化物沉淀法去除溶解液中的鉛離子，得到聚合氯化鐵絮凝劑;產(chǎn)生的硫化氫氣體經(jīng)過降膜吸收、填料塔吸收和活性炭吸附處理后，滿足國家關(guān)于惡臭污染物排放標準，同時實現(xiàn)全過程硫元素循環(huán)利用;通過在污泥殘渣中加入水泥固化，實現(xiàn)重金屬的固化穩(wěn)定化。所述方法對污泥中鐵的回收率大于90%，產(chǎn)生的聚合氯化鐵絮凝劑對于生活污水的凈化性能優(yōu)異，產(chǎn)生的硫化鉛達到工業(yè)純度要求，可用作工業(yè)原料。本發(fā)明同時實現(xiàn)了鋼絲繩酸洗污泥和廢鹽酸的無害化處置和資源化利用。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種利用鋼絲繩污泥和廢鹽制備聚合氯化鐵絮凝劑的方法，其特征在于：所述方法采用廢鹽酸作為萃取劑提取鋼絲繩酸洗污泥中的金屬離子鐵、鈣和鉛，通過硫化物沉淀法去除提取液中的鉛離子，經(jīng)聚合反應(yīng)和熟化，進一步加工得到聚合氯化鐵絮凝劑;產(chǎn)生的硫化氫氣體經(jīng)過降膜吸收、填料塔吸收和活性炭吸附處理后，滿足國家關(guān)于惡臭污染物排放標準的要求，同時回收硫化物，實現(xiàn)全過程硫元素的循環(huán)利用;產(chǎn)生的硫化鉛純度與工業(yè)硫化鉛純度相當，可用作工業(yè)原料;通過在污泥殘渣中加入水泥固化，實現(xiàn)重金屬的固化穩(wěn)定化。

　　2.如權(quán)利要求1所述的一種利用鋼絲繩污泥和廢鹽制備聚合氯化鐵絮凝劑的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

　　1)、用廢鹽酸萃取污泥中金屬離子制備提取液：按照污泥:廢鹽酸=1:2~10的質(zhì)量比，將含水率75~80%的污泥加入質(zhì)量濃度為5~20%的廢鹽酸溶液中，攪拌反應(yīng)30~60分鐘，經(jīng)板框壓濾去除污泥殘渣，得到提取液;

　　2)、從提取液中去除鉛離子制備氯化鐵溶液：按照硫化物溶液:提取液=1:5~10的體積比，在提取液中逐漸滴加質(zhì)量濃度為10~20%的硫化物溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)30~60分鐘，出料至靜置沉淀罐，靜置1~3小時，然后將上清液泵入氯化鐵溶液儲罐，濃縮液經(jīng)板框壓濾，去除泥餅，濾液泵入靜置沉淀罐;

　　3)、制備聚合氯化鐵絮凝劑：將氯化鐵溶液經(jīng)過袋式過濾器去除細微懸浮物后，根據(jù)溶液中鐵離子的質(zhì)量濃度，決定是否加入三氯化鐵，使得溶液中鐵離子的質(zhì)量濃度不低于11%，再用質(zhì)量濃度為10~30%的堿性溶液調(diào)節(jié)氯化鐵溶液的pH值至2.5~3.5，熟化72~96小時，得到聚合氯化鐵絮凝劑;

　　4)、硫化氫氣體凈化：通過真空泵將硫化物溶液與廢鹽酸反應(yīng)過程中產(chǎn)生的硫化氫氣體抽至降膜吸收器，采用從填料吸收塔出來的回流液作為硫化氫吸收劑，停留時間3~30分鐘，從降膜吸收器出來的硫化氫氣體，經(jīng)過填料吸收塔吸收，采用質(zhì)量濃度為10~30%的堿性溶液作為吸收液，停留時間10~30分鐘，從填料吸收塔出來的氣體經(jīng)除霧器去除濕霧后，進入活性炭吸附塔處理，尾氣經(jīng)煙囪達標排放，滿足《惡臭污染物排放標準》中的二級排放標準要求，其中，填料吸收塔中采用新鮮的堿性溶液作為吸收劑，從填料吸收塔出來的回流液再用于降膜吸收器中吸收硫化氫氣體，吸收飽和后得到硫化物溶液，該硫化物溶液重新用于廢鹽酸中和以及鉛沉淀反應(yīng)，從而實現(xiàn)全過程硫元素的循環(huán)利用;

　　5)、污泥殘渣及泥餅處理：按照水泥污泥殘渣=1:5~20的質(zhì)量比，將水泥加入板框壓濾產(chǎn)生的污泥殘渣中，攪拌均勻，加工成水泥砌塊，養(yǎng)護28小時，污泥殘渣中的重金屬鉛和鋅被固化穩(wěn)定化，成為惰性固體，板框壓濾產(chǎn)生的泥餅經(jīng)干燥后所得干基中含有質(zhì)量濃度為96~98%的硫化鉛，與工業(yè)硫化鉛純度相當，可用作摩擦材料和合金材料的原料。

　　3.如權(quán)利要求1所述的一種利用鋼絲繩污泥和廢鹽制備聚合氯化鐵絮凝劑的方法，其特征在于：所述污泥中總鐵質(zhì)量濃度為10~15%，總鉛質(zhì)量濃度為1000~3000ppm，鈣離子質(zhì)量濃度為10~16%;所述廢鹽酸中鹽酸的質(zhì)量濃度為3~15%，鉛離子質(zhì)量濃度為100~3000ppm，鐵離子質(zhì)量濃度為5~15%。

　　4.如權(quán)利要求1所述的一種利用鋼絲繩污泥和廢鹽制備聚合氯化鐵絮凝劑的方法，其特征在于：所述硫化物為硫化鈉、硫化鉀、硫氫化鈉、硫氫化鉀中的一種或多種。

　　5.如權(quán)利要求1所述的一種利用鋼絲繩污泥和廢鹽制備聚合氯化鐵絮凝劑的方法，其特征在于：所述絮凝劑為聚合氯化鐵絮凝劑，其中Fe的質(zhì)量濃度311%，鉛離子質(zhì)量濃度<5ppm。

　　6.如權(quán)利要求1所述的一種利用鋼絲繩污泥和廢鹽制備聚合氯化鐵絮凝劑的方法，其特征在于：所述方法對于污泥中的鐵回收率大于90%;所述絮凝劑對于生活污水的凈化性能優(yōu)異，原生活污水濁度200~300NTU，CODCr400~800mg/L，氨氮20~40mg/L，總磷3~5mg/L，經(jīng)處理后，濁度下降95~98%，CODCr、氨氮和總磷的去除率分別為75~80%、75~85%和80~85%。

　　說明書

　　一種利用鋼絲繩污泥和廢鹽制備聚合氯化鐵絮凝劑的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于化學廢料無害化處理和資源化利用領(lǐng)域，涉及一種利用鋼絲繩污泥和廢鹽制備聚合氯化鐵絮凝劑的方法。

　　背景技術(shù)

　　鋼絲繩生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量酸性廢水，主要來自酸洗和磷化生產(chǎn)工序，內(nèi)含大量重金屬元素，如鐵、鉛和鋅等，廢水處理方法主要采用氫氧化物沉淀法。以石灰乳或氫氧化鈉作為堿性沉淀劑，加入廢水，通過中和作用使重金屬生成不溶于水的氫氧化物沉淀而分離，形成的這些沉淀物即為鋼絲繩酸洗污泥，污泥經(jīng)板框壓濾后進行處置。

　　據(jù)調(diào)查，1噸廢水經(jīng)處理后的污泥產(chǎn)生量約在0.02噸左右，含水率80%以上。按照我國鋼絲繩企業(yè)年排放廢水總量4000萬噸計，區(qū)內(nèi)每年產(chǎn)生的污泥量達80萬噸(含水率80%)。目前，少部分污泥被堆放在各個生產(chǎn)廠家的廠房內(nèi)，大部分污泥被無序傾倒和填埋，對環(huán)境造成極大污染。鋼絲繩污泥的處置問題已成為影響鋼絲繩行業(yè)生存的主要問題，引起國內(nèi)外科研人員廣泛關(guān)注。

　　鋼絲繩酸洗污泥屬于國家嚴格管控的危險廢物。目前主要有兩種處理方法：水泥固化穩(wěn)定化和高溫氣化去除鉛。采用水泥固化穩(wěn)定化方法，不僅處置成本較高，而且占用填埋場地。通過在酸泥中加入氯化物(如氯化鈣、氯化鐵等)，在高溫下通過氣化方法可以去除酸泥中的鉛，使酸泥轉(zhuǎn)化為一般固體廢物，再進行填埋處置。以上兩種方法均是按照廢棄物處置的思路處理鋼絲繩污泥，對于污泥中含有的鐵、鋁等金屬元素沒有充分利用，不僅浪費資源，而且還要占用填埋場地。

　　另外，在金屬材料加工去除表面金屬氧化物的過程中普遍采用鹽酸洗滌的方法，產(chǎn)生大量含有重金屬的低濃度廢鹽酸(鹽酸的質(zhì)量濃度為3~12%)，尤其是含鉛的廢鹽酸，處理起來非常困難。目前國內(nèi)的處理方法基本可以分成兩大類：

　　第一類是當成廢水進行處理：采用石灰、碳酸鈉或者氫氧化鈉等堿性物料進行中和后，再進行廢水處理。這種方式產(chǎn)生大量含有重金屬鉛的廢渣，屬于危險廢物，需要進行固化穩(wěn)定化后再安全填埋，易產(chǎn)生二次污染，且成本較高。

　　第二類是回收鹽酸和鐵。主要回收技術(shù)包括：(1)氧化焙燒法。將廢鹽酸噴入600°C的爐窯內(nèi)，F(xiàn)e2O3從爐底排除，氯化氫氣體經(jīng)水吸收后回用于酸洗工序。該技術(shù)的投資大，運行成本高，而且生成的Fe2O3質(zhì)量較差，市場銷售存在問題。(2)負壓蒸餾結(jié)晶法。將廢鹽酸泵入循環(huán)蒸發(fā)器，廢鹽酸在102℃開始蒸發(fā)，進入精餾器中分離水和鹽酸，蒸發(fā)后濃縮液低溫結(jié)晶，離心脫水，產(chǎn)物為FeCl2的結(jié)晶水合物。該技術(shù)的投資大，運行成本高，而且FeCl2還需要進一步用氯氣氧化為FeCl3。(3)硫酸置換法。采用濃硫酸作為脫水劑，在蒸餾釜中將稀鹽酸置換出來，硫酸亞鐵在硫酸催化下通入氧氣高溫氧化為硫酸鐵。該技術(shù)的主要問題是濃硫酸的用量大，在硫酸鐵結(jié)晶后的母液中硫酸鐵的質(zhì)量濃度只有50%左右，需要進一步蒸發(fā)濃縮后再回用于稀鹽酸的置換過程，能耗較大。

　　2015年8月19日公開的一項專利申請“一種對鋼絲繩加工中產(chǎn)生的廢鹽酸和堿性污泥進行綜合處理的方法”(申請公布號CN104843957A)，主要內(nèi)容包括：“將鋼絲繩加工過程中產(chǎn)生的廢鹽酸加入到鋼絲繩加工過程中產(chǎn)生的堿性污泥中，然后進行攪拌，使其充分反應(yīng)形成含有少量酸不溶物的懸浮液，當懸浮液中的pH值不再發(fā)生變化時停止攪拌，再通過過濾除去懸浮液中的少量酸不溶物，從而得到含有多種金屬離子的酸性濾液，酸性濾液的pH值控制在0~1范圍內(nèi)�！痹搶＠�技術(shù)只是簡單地將廢鹽酸和污泥進行混合溶解，鋼絲繩酸洗污泥和廢鹽酸中富含的重金屬離子鉛并沒有被消除，因此這項發(fā)明專利得到的最終產(chǎn)物為富含重金屬離子鉛的強酸性廢液，根據(jù)國家危險廢物鑒別標準，該強酸性廢液仍然屬于危險廢物，必須經(jīng)過進一步的脫毒和深度處理后才能達標排放，并沒有實現(xiàn)鋼絲繩酸洗污泥和廢鹽酸的無害化處理和資源化利用。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種利用鋼絲繩污泥和廢鹽制備聚合氯化鐵絮凝劑的方法，既可以實現(xiàn)鋼絲繩酸洗污泥和廢鹽酸的無害化和減量化，還可以實現(xiàn)其資源化利用的目的。

　　為解決上述問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

　　采用廢鹽酸作為萃取劑提取鋼絲繩酸洗污泥中的金屬離子鐵、鈣和鉛，通過硫化物沉淀法去除提取液中的鉛離子，經(jīng)聚合反應(yīng)和熟化，進一步加工得到聚合氯化鐵絮凝劑;產(chǎn)生的硫化氫氣體經(jīng)過降膜吸收、填料塔吸收和活性炭吸附處理后，滿足國家關(guān)于惡臭污染物排放標準的要求，同時回收硫化物，實現(xiàn)全過程硫元素的循環(huán)利用;產(chǎn)生的硫化鉛純度與工業(yè)硫化鉛純度相當，可用作工業(yè)原料;通過在污泥殘渣中加入水泥固化，實現(xiàn)重金屬的固化穩(wěn)定化。

　　具體步驟為：

　　1)、用廢鹽酸萃取污泥中金屬離子制備提取液：按照污泥:廢鹽酸=1:2~10的質(zhì)量比，將含水率75~80%的污泥加入質(zhì)量濃度為5~20%的廢鹽酸溶液中，攪拌反應(yīng)30~60分鐘，經(jīng)板框壓濾去除污泥殘渣，得到提取液;

　　2)、從提取液中去除鉛離子制備氯化鐵溶液：按照硫化物溶液:提取液=1:5~10的體積比，在提取液中逐漸滴加質(zhì)量濃度為10~20%的硫化物溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)30~60分鐘，出料至靜置沉淀罐，靜置1~3小時，然后將上清液泵入氯化鐵溶液儲罐，濃縮液經(jīng)板框壓濾，去除泥餅，濾液泵入靜置沉淀罐;

　　3)、制備聚合氯化鐵絮凝劑：將氯化鐵溶液經(jīng)過袋式過濾器去除細微懸浮物后，根據(jù)溶液中鐵離子的質(zhì)量濃度，決定是否加入三氯化鐵，使得溶液中鐵離子的質(zhì)量濃度不低于11%;再用質(zhì)量濃度為10~30%的堿性溶液調(diào)節(jié)氯化鐵溶液的pH值至2.5~3.5，熟化72~96小時，得到聚合氯化鐵絮凝劑;

　　4)、硫化氫氣體凈化：在硫化物溶液與廢鹽酸反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的硫化氫氣體，產(chǎn)氣量為70~200m3/h。通過真空泵將硫化氫氣體抽至降膜吸收器，采用從填料吸收塔出來的回流液作為硫化氫吸收劑，停留時間3~30分鐘;從降膜吸收器出來的硫化氫氣體，經(jīng)過填料吸收塔吸收，采用質(zhì)量濃度為10~30%的堿性溶液作為吸收液，停留時間10~30分鐘;從填料吸收塔出來的氣體經(jīng)除霧器去除濕霧后，進入活性炭吸附塔處理，尾氣經(jīng)煙囪達標排放，滿足《惡臭污染物排放標準》(GB14554-1993)中的二級排放標準(<0.06mg/m3)要求;其中，填料吸收塔中采用新鮮的堿性溶液作為吸收劑，從填料吸收塔出來的回流液再用于降膜吸收器中吸收硫化氫氣體，吸收飽和后得到硫化物溶液，該硫化物溶液重新用于廢鹽酸中和以及鉛沉淀反應(yīng)，從而實現(xiàn)全過程硫元素的循環(huán)利用;

　　5)、污泥殘渣及泥餅處理：按照水泥:污泥殘渣=1:5~20的質(zhì)量比，將水泥加入板框壓濾產(chǎn)生的污泥殘渣中，攪拌均勻，加工成水泥砌塊，養(yǎng)護28小時，污泥殘渣中的重金屬鉛和鋅被固化穩(wěn)定化，成為惰性固體，板框壓濾產(chǎn)生的泥餅經(jīng)干燥后所得干基中含有質(zhì)量濃度為96~98%的硫化鉛，與工業(yè)硫化鉛純度相當，可用作摩擦材料和合金材料的原料。

　　本發(fā)明所述污泥中總鐵質(zhì)量濃度為10~15%，總鉛質(zhì)量濃度為1000~3000ppm，鈣離子質(zhì)量濃度為10~16%;所述廢鹽酸中鹽酸的質(zhì)量濃度為3~15%，鉛離子質(zhì)量濃度為100~3000ppm，鐵離子質(zhì)量濃度為5~15%;所述硫化物為硫化鈉、硫化鉀、硫氫化鈉、硫氫化鉀中的一種或多種。

　　本發(fā)明的有益效果是：

　　(1)酸泥中的鐵回收率大于90%;

　　(2)聚合氯化鐵絮凝劑中Fe的質(zhì)量濃度311%，鉛離子質(zhì)量濃度<5ppm;

　　(3)聚合鋁鐵絮凝劑對于生活污水的凈化性能優(yōu)異。原生活污水濁度200~300NTU，CODCr400~800mg/L，氨氮20~40mg/L，總磷3~5mg/L，經(jīng)處理后，濁度下降95~98%，CODCr、氨氮和總磷的去除率分別為75~80%、75~85%和80~85%。

　　(4)同時實現(xiàn)了鋼絲繩酸洗污泥和廢鹽酸的無害化處置和資源化利用。