申請日2015.09.23
公開(公告)日2015.12.16
IPC分類號C02F9/10; C02F1/469; C02F1/30; C02F103/36; C02F1/20; C02F1/72; C02F101/36; C02F1/02
摘要
本發(fā)明涉及一種HBCD生產(chǎn)廢水深度處理與廢水中溴的回收綜合處理工藝，HBCD生產(chǎn)廢水經(jīng)過初步除渣后，進入電滲析置，淡化室出水進入多級光催化濃縮室出水進入MVR裝置，進行高倍濃縮，在分離器水蒸氣會經(jīng)壓縮機重新進入換熱器對熱量進行再次利用，大大提高了效率。高倍濃縮NaBr濃縮液經(jīng)氯氣蒸汽吹脫得到溴單質(zhì)。本發(fā)明提高對有機相廢水的光催化處理效率，提高了水中有機物的去除率，多級催化降低了能耗，提高了效率;本發(fā)明采用負載型光催化劑，解決了傳統(tǒng)粉末催化劑的難分離與易團聚中毒的難題，不僅節(jié)約了成本而且提高了光降解效率。
權(quán)利要求書
1.一種HBCD生產(chǎn)廢水深度處理與廢水中溴的回收綜合處理工藝，包括步驟如下：
(1)除渣
HBCD生產(chǎn)廢水經(jīng)砂濾、精過濾、離心處理，去除廢水中泥沙類大顆粒物質(zhì)以及膠體類物質(zhì)，得初步處理HBCD生產(chǎn)廢水;
(2)電滲析處理
將得到的初步處理HBCD生產(chǎn)廢水進入電滲析裝置進行濃縮處理50～100min，電滲析裝置的電極液為濃度1.2～1.8%NaCl溶液，工作電壓為15～30V，電滲析處理后，淡水出水含NaBr濃度10～18mg/L，淡水出水體積為原HBCD生產(chǎn)廢水體積的2/3，濃室出水含NaBr濃度13500mg/L，濃室出水體積為原HBCD生產(chǎn)廢水體積的1/3;
(3)淡水出水多級光催化處理
步驟(2)得到的淡水出水進行三級光催化處理，三級光催化處理為依次串聯(lián)的一級光催化、二級光催化和三級光催化，三級光催化處理用催化劑為負載有納米TiO2的泡沫金屬網(wǎng)，一級光催化時間2～3h，二級光催化時間1～2h，三級光催化時間1～2h，催化反應(yīng)過程進行曝氣，曝氣溶氧量6～7mg/L，催化處理后淡水出水pH為7～8，
(4)濃室出水MVR深度濃縮
步驟(2)得到的濃室出水進入MVR系統(tǒng)進行深度濃縮，濃室出水進料流量為1～12m3/h，進料溫度為50～60℃，深度濃縮后的濃縮倍數(shù)為15～20倍，得高倍NaBr濃縮液;
(5)水蒸汽蒸餾法提溴
步驟(4)得到高倍NaBr濃縮液，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH為2～5，然后通入壓力為0.1～0.7Mpa的水蒸汽，反應(yīng)溫度控制在50～100℃，最后通入流量為1～50m3/h的氯氣，吹脫得到單質(zhì)溴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的HBCD生產(chǎn)廢水深度處理與廢水中溴的回收綜合處理工藝，其特征在于，步驟(1)中砂濾為用粒徑為1～3mm的石英砂進行過濾;精過濾為使用PP纖維濾芯的過濾器進行精過濾，PP纖維濾芯的孔徑為1μm-5μm;離心處理為將精過濾后的出水進行離心處理，轉(zhuǎn)速為2000～3000r/min，離心時間為10min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的HBCD生產(chǎn)廢水深度處理與廢水中溴的回收綜合處理工藝，其特征在于，步驟(2)中濃縮室循環(huán)液為蒸餾水，淡化室循環(huán)液為初步處理HBCD生產(chǎn)廢水;電滲析處理后，濃室出水的pH為9～10，析出的淡水出水pH值為7～8;步驟(2)的電滲析裝置處理量為3-8m3/h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的HBCD生產(chǎn)廢水深度處理與廢水中溴的回收綜合處理工藝，其特征在于，步驟(3)的多級光催化處理使用的催化劑為負載有納米TiO2的金屬網(wǎng)，金屬網(wǎng)每一英寸孔的個數(shù)為100～130，納米TiO2負載量為3-5mg/cm2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的HBCD生產(chǎn)廢水深度處理與廢水中溴的回收綜合處理工藝，其特征在于，負載有納米TiO2的金屬網(wǎng)具體制備方法如下：硫酸鈦與尿素以質(zhì)量比1:5的比例配置成水溶液，成分攪拌混合，150℃水熱反應(yīng)6h，陳化24h，離心分離倒出上層清液，加超純水超聲洗滌、離心處理4～5次，最終得到納米TiO2濃度為5g/L的分散液，加入催化劑分散液質(zhì)量0.5～1.5%的穩(wěn)定劑，超聲分散1h，所述的穩(wěn)定劑為1.5%PEG400、0.5%NaCl與1%硅酸鈉混合水溶液;將載體金屬網(wǎng)預(yù)處理，超聲水洗60min，超聲丙酮清洗30min，超聲乙醇清洗20min，0.1mol/LNaOH溶液浸泡60min，水沖洗后至中性將載體浸漬于催化劑分散液中緩慢提拉，95℃烘干，多次重復(fù)10～12次，最后300～400℃馬弗爐焙燒2h，得負載有納米TiO2的金屬網(wǎng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的HBCD生產(chǎn)廢水深度處理與廢水中溴的回收綜合處理工藝，其特征在于，步驟(3)中淡水出水多級光催化處理使用的光源為波長為250-260nm的低壓汞燈。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的HBCD生產(chǎn)廢水深度處理與廢水中溴的回收綜合處理工藝，其特征在于，步驟(3)中一級光催化、二級光催化和三級光催化的水處理量均為3～4m3/h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的HBCD生產(chǎn)廢水深度處理與廢水中溴的回收綜合處理工藝，其特征在于，步驟(4)中MVR系統(tǒng)的換熱器溫度為90～94℃，換熱器得到的氣相與液相部分進入分離器進行氣液分離，分離器氣相溫度為90～93℃，氣相部分通過壓縮機再次循環(huán)進入換熱器，壓縮機功率為322kW，壓縮機出口溫度為97～99.5℃，冷卻蒸餾水進入積液罐，積液罐蒸餾水溫度為49～53℃，分離器出料液相溫度為90～93℃。
說明書
一種HBCD生產(chǎn)廢水深度處理與廢水中溴的回收綜合處理工藝
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種高鹽高COD難生物處理的化工廢水的處理工藝，具體涉及一種HBCD 生產(chǎn)廢水深度處理與廢水中溴的回收綜合處理工藝。
背景技術(shù)
六溴環(huán)十二烷簡稱HBCD或HBCDD，是一種高溴含量的脂環(huán)族添加型阻燃劑。目前 常見的生產(chǎn)工藝主要由1，5，9-環(huán)十二碳三烯(CDDT)和溴素在醇烴和烷烴等幾類混合溶劑 中合成。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含醇烴、鹵代烷、NaBr及少量產(chǎn)品的高鹽高濃度難降解廢水。
現(xiàn)有污水處理工藝對六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)廢水處理效果較低，處理后的廢水很難達標排 放，而且HBCD廢水中高的NaBr含量，不僅導(dǎo)致大量溴離子流失導(dǎo)致溴的利用率極低，造 成資源的浪費，而且抑制廢水的光催化氧化的效率，所以，有效的處理六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)廢 水的工藝成為制約行業(yè)發(fā)展的一個瓶頸。對HBCD廢水處理方法很多，由于污水中鹵代烴 具有強生物毒性，當前還沒有對鹵代烴有較好降解能力的活性污泥，長期運行會導(dǎo)致活性污 泥活性下降，導(dǎo)致生化系統(tǒng)崩潰，而且廢水中的高鹽含量(NaBr)也會嚴重影響生化系統(tǒng)的 正常運行。
電滲析技術(shù)是利用膜選擇性透過機理實現(xiàn)脫鹽的目的。在電滲析中，電解液通過溶液和 離子交換膜體系在電場梯度的作用下發(fā)生遷移。一套電滲析膜堆含有陽離子交換膜和陰離子 交換膜，陽離子交換膜只允許帶正電的離子滲透，不允許帶負電的離子滲透，陰離子交換膜 則只允許帶負電的離子滲透，不允許帶正電的離子滲透。在膜堆中，陽離子交換膜和陰離子 交換膜交替形成淡室。當在膜堆兩端電極上加上電壓時，所有在溶液中循環(huán)的陽離子通過膜 堆向陰極移動，陰離子向陽極移動。陽離子通過陽膜到陰極室被脫出;同時，陰離子經(jīng)過陰 膜到陽極室被脫除，最終完成有機相與無機相的徹底分離，對廢水進行低倍的濃縮。MVR 是重新利用它自身產(chǎn)生的二次蒸汽的能量，從而減少對外界能源的需求的一項技術(shù)，最終完 成對廢水的高倍濃縮。
近幾年來，光催化技術(shù)作為新型的高級處理技術(shù)，以其反應(yīng)迅速快、降解徹底、不產(chǎn)生 二次污染、操作簡單以及維護費用低等優(yōu)勢逐漸成為研究的熱點，目前主要應(yīng)用于污水或空 氣中高毒性、難降解有機物的降解處理，取得了引人矚目的效果。二氧化鈦以其綠色無毒、 光催化效率高等優(yōu)點成為一種應(yīng)用最普遍的光催化劑。當能量大于二氧化鈦帶隙能的紫外光 波輻射二氧化鈦時，處于價帶上的電子(e-)就會被激發(fā)到導(dǎo)帶上并在電場作用下遷移到粒子 表面，于是在價帶上形成了空穴(h+)，從而產(chǎn)生了具有高活性的空穴/電子對，進而生成具有 極強氧化作用的羥基自由基·OH、超氧離子自由基·O2-、超氧羥基自由基·OOH等，這類具 有極強氧化作用的基團奪取半導(dǎo)體表面被吸附物質(zhì)或溶劑中的電子，使原本不吸光的物質(zhì)被 激活并被氧化，徹底礦化為CO2、H2O和無機鹽，不產(chǎn)生二次污染，但是很多因素都會影響 光催化反應(yīng)的效率，對于污水處理而言，水中的各種陰陽離子(如Na+、Br-)的存在會與有 機物在催化劑表面產(chǎn)生競爭吸附，大大降低催化效率。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種HBCD生產(chǎn)廢水深度處理與廢水中溴的回收綜 合處理工藝，本發(fā)明的處理工藝先是通過電滲析技術(shù)實現(xiàn)有機相與無機相的分離，提高對有 機相廢水的光催化處理效率，同時實現(xiàn)對NaBr低倍濃縮，通過MVR實現(xiàn)高倍濃縮，最終 氯氣置換得到單質(zhì)溴。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種HBCD生產(chǎn)廢水深度處理與廢水中溴的回收綜合處理工藝，包括步驟如下：
(1)除渣
HBCD生產(chǎn)廢水經(jīng)砂濾、精過濾、離心處理，去除廢水中泥沙類大顆粒物質(zhì)以及膠體類 物質(zhì)，得初步處理HBCD生產(chǎn)廢水;
(2)電滲析處理
將得到的初步處理HBCD生產(chǎn)廢水進入電滲析裝置進行濃縮處理50～100min，電滲析裝 置的電極液為濃度1.2～1.8%NaCl溶液，工作電壓為15～30V，電滲析處理后，淡水出水含 NaBr濃度10～18mg/L，濃室出水含NaBr濃度13500mg/L，濃室水體積為原HBCD生產(chǎn)廢 水體積的1/3;
(3)淡水出水多級光催化處理
步驟(2)得到的淡水出水進行三級光催化處理，三級光催化處理為依次串聯(lián)的一級光 催化、二級光催化和三級光催化，三級光催化處理用催化劑為負載有納米TiO2的泡沫金屬 網(wǎng)，一級光催化時間2～3h，二級光催化時間1～2h，三級光催化時間1～2h，催化反應(yīng)過程進 行曝氣，曝氣溶氧量6～7mg/L，催化處理后淡水出水pH為7～8，
(4)濃室出水MVR深度濃縮
步驟(2)得到的濃室出水進入MVR系統(tǒng)進行深度濃縮，濃室出水進料流量為1～12m 3/h，進料溫度為50～60℃，深度濃縮后的濃縮倍數(shù)為15～20倍，得高倍NaBr濃縮液;
(5)水蒸汽蒸餾法提溴
步驟(4)得到高倍NaBr濃縮液，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH為2～5，然后通入壓力為0.1～0.7Mpa 的水蒸汽，反應(yīng)溫度控制在50～100℃，最后通入流量為1～50m3/h的氯氣，吹脫得到單質(zhì)溴。
本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中砂濾為用粒徑為1～3mm的石英砂進行過濾。
本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中精過濾為使用PP纖維濾芯的過濾器進行精過濾，PP纖維 濾芯的孔徑為1μm-5μm。
本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中離心處理為將精過濾后的出水進行離心處理，轉(zhuǎn)速為 2000～3000r/min，離心時間為10min;
本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中濃縮室循環(huán)液為自來水，淡化室循環(huán)液為初步處理HBCD 生產(chǎn)廢水。保證有機相與無機相的高效分離;
本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中，電滲析處理后，濃室出水的pH為9～10，析出的淡水出 水pH值為7～8。
本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)的電滲析裝置處理量為3-8m3/h。
本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)的多級光催化處理使用的催化劑為負載有納米TiO2的金屬網(wǎng)， 金屬網(wǎng)每一英寸孔的個數(shù)為100～130，納米TiO2負載量為3-5mg/cm2。能夠提高光催化反應(yīng) 的效率，解決了使用粉末催化劑造成的分離難題。
進一步優(yōu)選的，負載有納米TiO2的金屬網(wǎng)具體制備方法如下：硫酸鈦與尿素以質(zhì)量比 1:5的比例配置成水溶液，成分攪拌混合，150℃水熱反應(yīng)6h，陳化24h，離心分離倒出上層 清液，加超純水超聲洗滌、離心處理4～5次，最終得到納米TiO2濃度為5g/L的分散液，加 入催化劑分散液質(zhì)量0.5～1.5%的穩(wěn)定劑，超聲分散1h，所述的穩(wěn)定劑為1.5%PEG400、 0.5%NaCl與1%硅酸鈉混合水溶液;將載體金屬網(wǎng)預(yù)處理，超聲水洗60min，超聲丙酮清洗 30min，超聲乙醇清洗20min，0.1mol/LNaOH溶液浸泡60min，水沖洗后至中性將載體浸漬 于催化劑分散液中緩慢提拉，95℃烘干，多次重復(fù)10～12次，最后300～400℃馬弗爐焙燒2h， 得負載有納米TiO2的金屬網(wǎng)。
本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中淡水出水多級光催化處理使用的光源為波長為250-260nm 的低壓汞燈。
本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中淡水出水多級光催化處理分為三級光催化處理，能夠?qū)⒐?催化在各個COD段的降解效率最大化。
本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中一級光催化、二級光催化和三級光催化的水處理量均為 3～4m3/h。
本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(4)MVR濃縮階段實現(xiàn)了分離器蒸汽在換熱器的循環(huán)回用， 大大節(jié)約了熱量，提高了整個設(shè)備的效率。
本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(4)中MVR系統(tǒng)的換熱器溫度為90～94℃，換熱器得到的氣相與 液相部分進入分離器進行氣液分離，分離器氣相溫度為90～93℃，氣相部分通過壓縮機再次 循環(huán)進入換熱器，壓縮機功率為322kW，壓縮機出口溫度為97～99.5℃，冷卻蒸餾水進入積 液罐，積液罐蒸餾水溫度為49～53℃，分離器出料液相溫度為90～93℃。
本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果如下：
1、本發(fā)明用于一種HBCD生產(chǎn)廢水中溴的回用及廢水深度處理組合工藝，將HBCD產(chǎn) 生的廢水經(jīng)過初步的石英砂粗過濾與PP棉與離心機的精密過濾，除去廢水中的泥沙類大顆 粒物質(zhì)以及膠體類物質(zhì)，防止損壞后續(xù)的電滲析及光催化裝置，影響其性能;經(jīng)過預(yù)處理后 的出水進入電滲析裝置，在這一階段，濃縮室內(nèi)循環(huán)液使用蒸餾水，有機相與無機相會接近 徹底的分離，同時對廢水中的NaBr進行低倍的濃縮，一則提高了淡化室內(nèi)出水有機物在光 催化處理階段的降解效率，二則降低了MVR處理階段的成本;
淡化室出水進入光催化階段處理，由于前階段電滲析階段對水中離子的分離，排除了陰 陽離子對光催化性能的影響，這樣大大的提高了水中有機物的去除率，幾乎能夠完全礦化為 CO2與H2O;光催化反應(yīng)池設(shè)計為三級，由于光催化氧化技術(shù)本身的特點，在不同的COD 區(qū)間內(nèi)，COD的去除率不同，COD越低去除率越高，因此隨著光催化反應(yīng)的進行，隨COD 由低到高分為一級二級三級三個反應(yīng)池，這樣一級涉及水力停留時間最長，二級三級停留時 間會大大減少，降低了能耗，提高了效率;本發(fā)明采用負載型光催化劑，解決了傳統(tǒng)粉末催 化劑的難分離與易團聚中毒的難題，不僅節(jié)約了成本而且提高了光降解效率。
濃縮室出水進入MVR裝置，進行高倍濃縮，在分離器水蒸氣會經(jīng)壓縮機重新進入換熱 器對熱量進行再次利用，大大提高了效率。高倍濃縮NaBr濃縮液經(jīng)氯氣蒸汽吹脫得到溴單 質(zhì)。
2、經(jīng)本發(fā)明處理后的HBCD廢水的光催化處理出水CODcr低于30mg/L，NaBr濃縮液 最終提溴效率為85～90%。
