申請(qǐng)日2015.09.29
公開(公告)日2015.12.30
IPC分類號(hào)C01D3/04; C01D5/00
摘要
本發(fā)明涉及廢水處理提取回收技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從高鹽廢水中提取芒硝和工業(yè)鹽的方法，本發(fā)明通過對(duì)高鹽廢水進(jìn)行高級(jí)氧化、深度軟化、膜濃縮、冷凍脫硝、深度脫硝、最后制備工業(yè)鹽這一系列步驟處理，其具有能夠?qū)⒏啕}廢水中的芒硝和工業(yè)鹽提取出來進(jìn)行工業(yè)化重新利用，并且提純率高，最終得到的廢水可直接排放，對(duì)環(huán)境無污染的特點(diǎn)。
權(quán)利要求書
1.一種從高鹽廢水中提取芒硝和工業(yè)鹽的方法，其特征在于：主要包括以下步驟：
步驟一：氧化：用H2SO4調(diào)節(jié)廢水的pH值至3-5，同時(shí)加入絮凝劑，去除廢水中的有機(jī)污染物;
步驟二：軟化：調(diào)節(jié)廢水的pH值至9-11，同時(shí)加入吸附劑和PAM后沉清，去除重金屬硬度;
步驟三：膜濃縮：先進(jìn)行微濾膜，再進(jìn)行電滲析，得到無色清液;
步驟四：冷凍脫硝：將步驟三得到的無色清液冷凍至-5℃以下，緩慢攪拌，結(jié)晶反應(yīng)完成后，離心分離出Na2SO4·10H2O晶體;
步驟五：再次脫硝：將步驟四離心得到的母液加入含Ca2+物質(zhì)，再加入BaCl2后直到再無BaSO4白色沉淀生成為止，接著加入絮凝劑使Ca2+和Ba2+絮凝成團(tuán)，沉清直到無白色沉淀即得無色鹽水;
步驟六：蒸發(fā)制鹽：將步驟五得到的無色鹽水蒸發(fā)結(jié)晶，獲得工業(yè)鹽NaCl。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從高鹽廢水中提取芒硝和工業(yè)鹽的方法，其特征在于：所述步驟一添加的絮凝劑為FeSO4和濃度為30%的H2O2的混合絮凝劑，反應(yīng)時(shí)間為1-3小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種從高鹽廢水中提取芒硝和工業(yè)鹽的方法，其特征在于：所述步驟一中FeSO4的加入量為300-800mg/L，所述H2O2的加入量利用檢測(cè)廢水的氧化-還原電位值控制，該氧化-還原電位值控制在500-800mv之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從高鹽廢水中提取芒硝和工業(yè)鹽的方法，其特征在于：所述步驟二利用混合堿調(diào)節(jié)廢水的pH值，所述混合堿的組成是NaOH30-70%，Na2CO370-30%，兩者的總和為100%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從高鹽廢水中提取芒硝和工業(yè)鹽的方法，其特征在于：所述步驟二中的吸附劑為硅藻土，硅藻土的加入量為廢水量的0.5-1%，所述PAM的加入量為1-15ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從高鹽廢水中提取芒硝和工業(yè)鹽的方法，其特征在于：所述步驟二的反應(yīng)時(shí)間為1-2小時(shí)，反應(yīng)后的鹽水清亮無色，pH值為9-11。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從高鹽廢水中提取芒硝和工業(yè)鹽的方法，其特征在于：所述步驟四的攪拌速度為30-60r/min，結(jié)晶時(shí)間為1-2小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從高鹽廢水中提取芒硝和工業(yè)鹽的方法，其特征在于：所述步驟五中加入的含Ca2+物質(zhì)為CaCl2或Ca(OH)2，所述Ca2+的加入量是廢水中SO42+的1.05-1.1倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從高鹽廢水中提取芒硝和工業(yè)鹽的方法，其特征在于：所述步驟五中添加的絮凝劑為AlCl3。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從高鹽廢水中提取芒硝和工業(yè)鹽的方法，其特征在于：所述步驟一中待處理的廢水Na2SO4的含量大于5g/L，NaCl的含量大于150-300g/L。
說明書
一種從高鹽廢水中提取芒硝和工業(yè)鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及廢水處理提取回收技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從高鹽廢水中提取芒硝和工業(yè)鹽的方法。
背景技術(shù)
高鹽廢水是指含鹽量大于10%的廢水，基本特征是總?cè)芙恹}TDS>10~15%，同時(shí)含有芒硝(Na2SO4)、鹽(NaCl)兩種組份以及各種污染物。
它主要產(chǎn)生于工業(yè)廢水實(shí)施中水回用或者零排放過程中，在膜工段產(chǎn)生的膜濃水：具體的過程如圖1所示;
也有由工藝過程直接產(chǎn)生這種高鹽廢水的情況。例如染料工業(yè)鹽析廢水，榨菜廢水或者電鍍污泥酸溶出Cu-Ni，再中和沉淀Cu(OH)2，Ni(OH)2產(chǎn)生的廢水，但這種情況不多，而且水量少。
這種高鹽廢水是不能直接排放的。它的特征是三高：COD高，總鹽高，重金屬或銨氮高，直接排放會(huì)直接造成土地鹽堿化、重金屬化、水體高營養(yǎng)化等環(huán)境污染問題，目前通用處理方法只是蒸發(fā)，回收冷凝水。具體過程如圖2所示。
通過傳統(tǒng)方法將廢水蒸發(fā)后剩下的晶體鹽主要是芒硝(Na2SO4)和鹽(NaCl)兩種混合物，不但無任何市場(chǎng)價(jià)值，而且是有機(jī)污染物，重金屬濃度高，甚至達(dá)到了嚴(yán)控廢物或危險(xiǎn)廢物級(jí)別。法規(guī)上只能委托給指定有資質(zhì)的危廢公司處理，不但收費(fèi)高，而且危廢公司也沒有更好辦法處理。這就大大地升高了廢水處理的成本，使得大部分中水回用或零排放環(huán)保設(shè)施成為擺設(shè)。
這個(gè)問題在我國非常嚴(yán)峻，我國規(guī)模1萬m3/d的工業(yè)園廢水站有千座以上。廢水含鹽一般是TDS>3000mg/L，則每個(gè)廢水站帶入環(huán)境的總鹽有30T/d或10000T/年，因廢水帶入環(huán)境的鹽有千萬噸每一年，這對(duì)國土河流的鹽堿化重金屬化，富營養(yǎng)化危害巨大，但若實(shí)施零排放，這些千萬噸混合鹽處理不當(dāng)，其危害更大。
目前以廢水總鹽中芒硝(Na2SO4)和鹽(NaCl)的占比分類，有兩種：
�、俑呦醯望}型：Na2SO4>70~90%，NaCl<10~30%，這是普遍情況。
�、诟啕}低硝型：NaCl>70~90%，Na2SO4<10~30%，這種比較少。
除了礦山或鹽田開采水(俗稱鹵水)以外，自然界水體中，總是Cl->SO42+，即含NaCl>Na2SO4，由此產(chǎn)生的工業(yè)廢水，一般也是NaCl>Na2SO4。但在廢水處理過程中，總要有酸——堿中和過程。由于硫酸H2SO4價(jià)格總低于鹽酸HCl，故一般都用H2SO4作為酸堿調(diào)節(jié)劑。故廢水中總是SO42+>>Cl-，即絕大多情況是高硝低鹽水。
從濃鹽水鹵水、硝水等中提取芒硝(Na2SO4)或鹽(NaCl)的工藝技術(shù)，已有幾百年歷史：
從芒硝礦中開采硝水，就是高硝低鹽水，通常芒硝占比(Na2SO4)>90~95%，鹽占比(NaCl)<10~5%，用冷凍或蒸發(fā)就能結(jié)晶出芒硝(Na2SO4)。
從鹽礦中開采鹵水，就是高鹽低硝水，通常鹽(NaCl)>90~95%，芒硝<10~5%，用真空蒸發(fā)就能結(jié)晶出鹽(NaCl)。
但對(duì)高鹽廢水而言，如果直接套用上述采鹽技術(shù)，不可能實(shí)現(xiàn)硝鹽分離，也無法獲得合格的硝或鹽工業(yè)產(chǎn)品。
因此要實(shí)施中水回用，走上廢水零排放，這個(gè)難題不解決，將極大限制了這個(gè)政策的實(shí)施。
發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種從高鹽廢水中提取芒硝和工業(yè)鹽的方法，其具有能夠?qū)⒏啕}廢水中的芒硝和工業(yè)鹽分離提取出來進(jìn)行工業(yè)化重復(fù)利用，提純率高，最終得到的廢水可直接排放，對(duì)環(huán)境無污染的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種從高鹽廢水中提取芒硝和工業(yè)鹽的方法，主要包括以下步驟：
步驟一：氧化：用H2SO4調(diào)節(jié)廢水的pH值至3-5，同時(shí)加入絮凝劑，去除廢水中的有機(jī)污染物。
步驟二：軟化：調(diào)節(jié)廢水的pH值至9-11，同時(shí)加入吸附劑和PAM后沉清，去除重金屬硬度。
步驟三：膜濃縮：先進(jìn)行微濾膜，再進(jìn)行電滲析，得到無色清液。
步驟四：冷凍脫硝：將步驟三得到的無色清液冷凍至-5℃以下，緩慢攪拌，結(jié)晶反應(yīng)完成后，離心分離出Na2SO4·10H2O晶體。
步驟五：再次脫硝：將步驟四離心得到的母液加入含Ca2+物質(zhì)，再加入BaCl2后直到再無BaSO4白色沉淀生成為止，接著加入絮凝劑使Ca2+和Ba2+絮凝成團(tuán)，沉清直到無白色沉淀即得無色鹽水。
步驟六：蒸發(fā)制鹽：將步驟五得到的無色鹽水蒸發(fā)結(jié)晶，獲得工業(yè)鹽NaCl。
除了上述關(guān)鍵步驟之外，還可以包括過濾、沉淀等常用廢水處理步驟。
申請(qǐng)人通過大量的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)的提取芒硝(Na2SO4)或鹽(NaCl)的工藝技術(shù)效果差的根本原因在于：由工業(yè)過程產(chǎn)生的高鹽廢水，有機(jī)污染物COD、重金屬、氨氮、Ca-Mg-Si等硬度污染物很高，再經(jīng)過膜濃度，有機(jī)物濃度可以達(dá)到1~3萬mg/L，重金屬濃度可以達(dá)到5~50mg/L，氨氮及硬度分別可以超過200~1000mg/L。
這些污染物，對(duì)芒硝(Na2SO4)和鹽(NaCl)分離提純的影響干擾有：
�、傥廴疚锔淖兞讼觖}共存飽和度數(shù)值。
現(xiàn)有歷史文獻(xiàn)中，有大量不同溫度下，Na2SO4—NaCl共存飽和度數(shù)據(jù)。但這些數(shù)據(jù)，是用蒸餾水+試劑Na2SO4和NaCl在恒溫條件下實(shí)驗(yàn)獲得。這與實(shí)際工業(yè)廢水條件下的數(shù)據(jù)比較，差異是極大的。
②污染物包裹在晶核外面，使晶體無法長大，溫度稍有變化，又重新溶解結(jié)晶，實(shí)際結(jié)晶率很低，也只能獲得微晶粉，離心機(jī)分離效率低，晶體總收率低于30%。
�、畚廴疚镒璧K了CaCO3或Mg(OH)2晶體生成，使常規(guī)軟化除Ca-Mg的方法無效，硝鹽液體難于提純。
�、芫чg夾帶嚴(yán)重。
無數(shù)微晶核相互聚集，各種雜質(zhì)都被包裹在晶簇中，結(jié)果所獲芒硝(Na2SO4)和鹽(NaCl)組份嚴(yán)重不純，無法獲得合格產(chǎn)品。
利用本發(fā)明的技術(shù)方案可以有效解決上述問題。
作為優(yōu)選的，所述步驟一添加的絮凝劑為FeSO4和濃度為30%的H2O2的混合絮凝劑，反應(yīng)時(shí)間為1-3小時(shí)。嚴(yán)格控制反應(yīng)時(shí)間，將廢水中的有機(jī)污染物充分氧化去除，降低廢水中有機(jī)污染物對(duì)后期步驟的影響，提高制備芒硝和工業(yè)鹽的獲得率，同時(shí)能夠提高效率。
其中，所述步驟一中FeSO4的加入量為300-800mg/L，所述H2O2的加入量利用檢測(cè)廢水的氧化-還原電位值控制，該氧化-還原電位值控制在500-800mv之間。H2O2和FeSO4結(jié)合作為芬頓反應(yīng)的芬頓試劑，其添加量需要嚴(yán)格控制，確保充分氧化的同時(shí)不會(huì)過量添加。
其中，所述步驟二利用混合堿調(diào)節(jié)廢水的pH值，所述混合堿的組成是NaOH30-70%，Na2CO370-30%，兩者的總和為100%。利用NaOH能夠有效調(diào)節(jié)廢水的pH值同時(shí)能夠使廢水中的Mg2+生成MgOH2沉淀，Na2CO3將廢水中的Ca2+沉淀，同時(shí)加入硅藻土吸附小分子的有機(jī)物，PMM作為絮凝劑，能夠增強(qiáng)沉淀除雜的效果，并且節(jié)省時(shí)間，提高效率。
其中，所述步驟二中的吸附劑為硅藻土，硅藻土的加入量為廢水量的0.5-1%，所述PAM的加入量為1-15ppm。由于步驟一已經(jīng)將大部分的大分子有機(jī)物去除，廢水中剩余少量的小分子的有機(jī)污染物利用硅藻土去除，能夠提高提純分離的效果。
其中，所述步驟二的反應(yīng)時(shí)間為1-2小時(shí)，反應(yīng)后的鹽水清亮無色，pH值為9-11。
其中，所述步驟四的攪拌速度為30-60r/min，結(jié)晶時(shí)間為1-2小時(shí)。
其中，所述步驟五中加入的含Ca2+物質(zhì)為CaCl2或Ca(OH)2，所述Ca2+的加入量是廢水中SO42+的1.05-1.1倍，將廢水中SO42+的沉淀完全。
其中，所述步驟五中的絮凝劑為AlCl3。
其中，所述步驟一中待處理的廢水Na2SO4的含量大于5g/L，NaCl的含量大于150-300g/L，尤其適用于本發(fā)明的方法。
本發(fā)明的有益效果在于：
申請(qǐng)人通過研究發(fā)現(xiàn)，利用傳統(tǒng)的方法無法得到合格的芒硝或鹽工業(yè)產(chǎn)品，原因在于：
1.如果直接把高鹽廢水蒸發(fā)結(jié)晶，只能得到灰黃色、灰紅色或灰黑色的有機(jī)物及重金屬很高的混合硝鹽，也無法獲得大多數(shù)人想象中的可以回用的高純冷凝水。
2.如果用冷凍法結(jié)晶，可以獲得十水芒硝，但獲晶率低于30%，甚至不能結(jié)晶。晶體外觀可以白色、無色或純色，但有機(jī)物及重金屬以及NaCl無法達(dá)到可以出售的工業(yè)級(jí)產(chǎn)品質(zhì)量要求。
3.如果用常規(guī)石灰純堿法或兩堿法(NaOH+Na2CO3)軟化法去除高鹽廢水中Ca、Mg，提純硝鹽水質(zhì)量，則軟化效率很低，一般僅30%，甚至有時(shí)不能生成CaCO3或Mg(OH)2沉淀產(chǎn)生軟化效果。
本發(fā)明通過對(duì)高鹽廢水進(jìn)行高級(jí)氧化、深度軟化、膜濃縮、冷凍脫硝、深度脫硝、最后制備工業(yè)鹽這一系列步驟處理，有效解決目前工業(yè)高鹽廢水中污染物含量復(fù)雜，硝鹽含量比例差別較大，無法高效提取工業(yè)鹽和芒硝的技術(shù)問題，其優(yōu)點(diǎn)有：
1.適應(yīng)范圍廣：
�、�.只要高鹽廢水的組成狀態(tài)點(diǎn)在0℃共飽和度曲線之上，即Na2SO4>5g/L，NaCl>150~300g/L都可以操作。
�、�.所稱狀態(tài)點(diǎn)是指高鹽水中Na2SO4，NaCl的含量在共飽和度曲線圖上的交叉點(diǎn)。
2.可以獲得工業(yè)級(jí)規(guī)格的芒硝或鹽、有機(jī)物、氨氮，重金屬都可以在工業(yè)級(jí)產(chǎn)品規(guī)定指標(biāo)之內(nèi)，回收利用率高，對(duì)環(huán)境保護(hù)的意義極大。
3.鹽水的蒸發(fā)過程，不會(huì)再有Ca-Mg硬度物結(jié)疤，也不會(huì)出現(xiàn)結(jié)鹽疤，冷凝水COD及NH3-N很低，回用利用率高。
