申請(qǐng)日2015.09.29

　　公開(公告)日2015.12.16

　　IPC分類號(hào)C02F1/30; B01J29/76

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種降解廢水中染料的光催化劑及其制備方法，屬于光催化領(lǐng)域。本發(fā)明降解廢水中染料的光催化劑以介孔二氧化硅為載體，所述介孔二氧化硅載體上負(fù)載有摻雜銅元素的納米氧化鋅;鋅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-40%，銅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-5%。本發(fā)明降解廢水中染料的光催化劑催化降解亞甲基藍(lán)或羅丹明B在可見光響應(yīng)、成本低、降解效率高、穩(wěn)定性好。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種降解廢水中染料的光催化劑，其特征在于：以介孔二氧化硅為載體，所述介孔二氧化硅載體上負(fù)載有摻雜銅元素的納米氧化鋅。

　　2.如權(quán)利要求1所述降解廢水中染料的光催化劑，其特征在于：鋅元素的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-40%，銅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-5%。

　　3.如權(quán)利要求1所述降解廢水中染料的光催化劑在降解廢水中亞甲基藍(lán)和羅丹明B中的應(yīng)用。

　　4.采用權(quán)利要求1所述降解廢水中染料的光催化劑降解廢水中亞甲基藍(lán)和羅丹明B的方法，其特征在于：向含有亞甲基藍(lán)和/或羅丹明B的廢水中加入所述降解廢水中染料的光催化劑，在波長(zhǎng)為420-800nm的光源照射下，攪拌反應(yīng)0.2-6h，濾除催化劑即可。

　　5.如權(quán)利要求1所述降解廢水中染料的光催化劑的制備方法，其特征在于，包括步驟：

　　1)將揮發(fā)性酸對(duì)應(yīng)的鋅鹽和銅鹽混合后磨碎，在空氣氣氛下，于300-600℃焙燒1-5小時(shí);

　　2)冷卻至室溫，去離子水洗滌，然后干燥1-10h，得摻雜銅元素的納米氧化鋅粉末;

　　3)將摻雜銅元素的納米氧化鋅粉末均勻分散于十六烷基三甲基溴化銨的水溶液中，20-50℃下攪拌1-6h;

　　4)采用濃氨水調(diào)節(jié)pH至9-13，加入介孔二氧化硅的硅源，老化6-30h;

　　5)抽濾，洗滌，在40-200℃下干燥2-15h;

　　6)于300-600℃下焙燒3-15h，冷卻至室溫，得到降解廢水中染料的光催化劑。

　　6.如權(quán)利要求5所述降解廢水中染料的光催化劑的制備方法，其特征在于：步驟1)中，揮發(fā)性酸對(duì)應(yīng)的鋅鹽為醋酸鋅、醋酸鋅的結(jié)晶水合物、硝酸鋅、硝酸鋅的結(jié)晶水合物、碳酸鋅;揮發(fā)性酸對(duì)應(yīng)的銅鹽為醋酸銅、醋酸銅的結(jié)晶水合物、硝酸銅、硝酸銅的結(jié)晶水合物、堿式碳酸銅。

　　7.如權(quán)利要求5或6所述降解廢水中染料的光催化劑的制備方法，其特征在于：步驟1)中，鋅鹽與銅鹽的摩爾比為1:1-400:1。

　　8.如權(quán)利要求7所述降解廢水中染料的光催化劑的制備方法，其特征在于：十六烷基三甲基溴化銨的摩爾數(shù)為鋅元素、銅元素和硅元素摩爾數(shù)總和的5%-20%。

　　9.如權(quán)利要求5所述降解廢水中染料的光催化劑的制備方法，其特征在于：步驟3)十六烷基三甲基溴化銨的水溶液中十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-90%。

　　10.如權(quán)利要求5所述降解廢水中染料的光催化劑的制備方法，其特征在于：步驟4)中介孔二氧化硅的硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠、白炭黑中的一種或幾種。

　　說明書

　　一種降解廢水中染料的光催化劑及其制備方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及光催化領(lǐng)域，特別涉及一種降解廢水中染料的光催化劑及其制備方法。

　　背景技術(shù)

　　隨著工業(yè)的發(fā)展，很多國(guó)家和地區(qū)的水資源都受到了不同程度的污染，且日趨嚴(yán)重，嚴(yán)重威脅著自然環(huán)境和人類健康，因此工業(yè)污水處理越來越得到相應(yīng)的關(guān)注。在這些工業(yè)污水中，印染廢水由于具有色度深、毒性強(qiáng)、難降解、pH值波動(dòng)大等特點(diǎn)，采取常規(guī)方法難以對(duì)其進(jìn)行有效的處理。

　　近年來隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)光催化在污水治理、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換等方面具有誘人的應(yīng)用前景。其中光催化氧化法作為一種深度氧化法法，以其能耗低、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn)，被公認(rèn)為最有發(fā)展前景的污染物去除技術(shù)。

　　氧化鋅是一種寬禁帶的半導(dǎo)體材料，在室溫下帶隙為3.3ev，由于具有無毒害、環(huán)境友好，易于制備等優(yōu)點(diǎn)，而成為一種新型的光催化材料。在光的照射下，氧化鋅激發(fā)后產(chǎn)生的光生電子—光生空穴具有氧化-還原的能力，可使有機(jī)物經(jīng)過氧化還原反應(yīng)后被逐步降解，最終被完全氧化為對(duì)環(huán)境友好的二氧化碳、水以及無機(jī)小分子。

　　在氧化鋅光催化降解印染廢水的技術(shù)中，關(guān)鍵是在于研制具有高催化降解率、高穩(wěn)定性、生產(chǎn)成本低廉的光催化劑。

　　為了提高氧化鋅的光催化降解率，通常在氧化鋅中添加一些金屬或者非金屬，從而抑制光生電子電子和光生空穴的復(fù)合，從而提高了催化降解率。

　　如公開號(hào)為“CN102626625A”的中國(guó)發(fā)明專利公開了在氧化鋅納米顆粒中摻雜貴金屬Ag或者Pd。雖然在可見光下對(duì)廢水降解有較好的降解效果，但是貴金屬的昂貴價(jià)格會(huì)在一定程度上制約著催化劑的實(shí)際應(yīng)用。

　　公開號(hào)為“CN103977806A”的中國(guó)發(fā)明專利報(bào)道了在氧化鋅中摻雜金屬Co應(yīng)用于印染廢水的光催化降解。盡管該催化劑有較高的光催化降解效果，但是該催化劑只能在波長(zhǎng)小于400nm的紫外光下進(jìn)行反應(yīng)。通常認(rèn)為，紫外光部分不足太陽(yáng)光總能量的5%，而波長(zhǎng)在400~700nm的可見光約占太陽(yáng)光總能量的43%。因此研制可見光響應(yīng)的催化劑是提高太陽(yáng)能利用率，實(shí)現(xiàn)氧化鋅光催化技術(shù)的一個(gè)重要方向。

　　另外，將半導(dǎo)體材料負(fù)載在惰性載體上，可顯著的提高光催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性。公開號(hào)為“CN1772375A”的中國(guó)發(fā)明專利在納米氧化鋅中摻雜稀土金屬，而后與多孔材料進(jìn)行機(jī)械混合。雖然催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性得到部分的提高，但是物理混合的不均勻性，仍然在一定程度上制約著催化劑性能的提高。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　為了彌補(bǔ)以上不足，本發(fā)明提供了一種可見光響應(yīng)、成本低、降解效率高、穩(wěn)定性好的降解廢水中染料的光催化劑及其制備方法。

　　本發(fā)明的技術(shù)方案為：

　　一種降解廢水中染料的光催化劑，以介孔二氧化硅為載體，所述介孔二氧化硅載體上負(fù)載有摻雜銅元素的納米氧化鋅。其中，納米氧化鋅為主催化劑，銅元素為助催化劑。介孔二氧化硅載體優(yōu)選為MCM型系列，最優(yōu)選為MCM-48型介孔二氧化硅。該型介孔二氧化硅作為載體，催化效率最高。

　　作為優(yōu)選方案，鋅元素的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-40%，銅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-5%

　　作為優(yōu)選方案，鋅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-25%，銅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8-2%。其余均為介孔二氧化硅載體。

　　所述降解廢水中染料的光催化劑在降解廢水中亞甲基藍(lán)和羅丹明B中的應(yīng)用。

　　采用所述降解廢水中染料的光催化劑降解廢水中亞甲基藍(lán)和羅丹明B的方法，向含有亞甲基藍(lán)和/或羅丹明B的廢水中加入所述降解廢水中染料的光催化劑，在波長(zhǎng)為420-800nm的光源照射下，攪拌反應(yīng)0.2-6h，濾除催化劑即可。其中，廢水中染料含量為5-50mg/L，催化劑的加入量滿足：0.6-1.5mg催化劑/1mL廢水，優(yōu)選為0.8-1.2mg催化劑/1mL廢水;該降解反應(yīng)在室溫下進(jìn)行即可，光催化降解時(shí)間優(yōu)選為2-3h。

　　所述降解廢水中染料的光催化劑的制備方法，包括步驟：

　　1)將揮發(fā)性酸對(duì)應(yīng)的鋅鹽和銅鹽混合后磨碎，在空氣氣氛下，于300-600℃焙燒1-5小時(shí);

　　2)冷卻至室溫，去離子水洗滌，然后干燥1-10h，得摻雜銅元素的納米氧化鋅粉末;

　　3)將摻雜銅元素的納米氧化鋅粉末均勻分散于十六烷基三甲基溴化銨的水溶液中，20-50℃下攪拌1-6h;

　　4)采用濃氨水調(diào)節(jié)pH至9-13，加入介孔二氧化硅的硅源，老化6-30h;

　　5)抽濾，洗滌，在40-200℃下干燥2-15h;

　　6)于300-600℃下焙燒3-15h，冷卻至室溫，得到降解廢水中染料的光催化劑。

　　作為優(yōu)選方案，步驟1)中，揮發(fā)性酸對(duì)應(yīng)的鋅鹽為醋酸鋅、醋酸鋅的結(jié)晶水合物、硝酸鋅、硝酸鋅的結(jié)晶水合物、碳酸鋅;揮發(fā)性酸對(duì)應(yīng)的銅鹽為醋酸銅、醋酸銅的結(jié)晶水合物、硝酸銅、硝酸銅的結(jié)晶水合物、堿式碳酸銅。

　　作為優(yōu)選方案，步驟1)中，鋅鹽與銅鹽的摩爾比為1:1-400:1。

　　作為優(yōu)選方案，十六烷基三甲基溴化銨的摩爾數(shù)為鋅元素、銅元素和硅元素摩爾數(shù)總和的5%-20%。

　　作為優(yōu)選方案，步驟3)十六烷基三甲基溴化銨的水溶液中十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-90%。

　　作為優(yōu)選方案，步驟4)中介孔二氧化硅的硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠、白炭黑中的一種或幾種。更優(yōu)選的，介孔二氧化硅的硅源為正硅酸乙酯。以正硅酸乙酯作為介孔二氧化硅的硅源所制得的催化劑催化效果最好，降解速度快，降解率高。

　　本發(fā)明的有益效果為：

　　1)以介孔二氧化硅材料為載體，負(fù)載摻雜銅元素的納米氧化鋅的光催化劑。該介孔二氧化硅材料具有大的孔徑、比表面以及孔體積，另外，其表面具有豐富的硅羥基，以其作為載體，有利于亞甲基藍(lán)分子和羅丹明B分子等在介孔材料表面的大量吸附和富集，這為摻雜Cu元素的納米氧化鋅進(jìn)行迅速的光降解提供了豐富的原料準(zhǔn)備;再者，Cu元素在納米氧化鋅的摻雜，可導(dǎo)致氧化鋅吸收光譜向高波長(zhǎng)方向移動(dòng)，并且可使該催化劑在可見光下進(jìn)行光催化，從而降低了氧化鋅光催化降解的運(yùn)行成本。

　　2)催化劑的制備采取共合成法，也就是將已經(jīng)制備好的摻雜Cu元素的納米氧化鋅粉末，加入到介孔二氧化硅前驅(qū)體中，而后進(jìn)行水解老化。這種制備方法不但可保持摻雜Cu元素的納米氧化鋅的形貌、晶型，而且可以利用載體與負(fù)載金屬?gòu)?qiáng)烈作用力，抑制光生電子與空穴的復(fù)合，促使空穴和表面羥基自由基更有效地降解亞甲基藍(lán)和羅丹明B，從而提高了光催化降解率;另外，這種制備方法可使載體與負(fù)載金屬均勻混合，從而提高了光催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性。

　　3)本發(fā)明的光催化劑催化降解廢水中的亞甲基藍(lán)和/或羅丹明B，可在可見光照射下，室溫條件進(jìn)行降解，反應(yīng)條件溫和，成本低，易于實(shí)現(xiàn)。

　　4)本發(fā)明的光催化劑很容易再生使用，再生多次后仍有非常好的光催化性能。