申請日2015.09.30
公開(公告)日2017.04.05
IPC分類號C02F9/14; C02F101/36
摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)氧氯丙烷廢水的深度處理方法，首先向部分冷卻待處理原廢水中通入過量CO2氣體，然后將該廢水與部分原廢水快速混合，使得混合廢水溫度大于60℃，實(shí)現(xiàn)鈣離子沉淀去除;出水中加入硫酸銨進(jìn)一步沉淀去除鈣離子，最后連同沉淀一起進(jìn)行生化處理;在生化處理過程中投加微生物生長促進(jìn)劑，所述促進(jìn)劑包括金屬鹽和多胺類物質(zhì)，其中金屬鹽為40～100重量份，多胺類物質(zhì)為5～30重量份，所述金屬鹽由鈣鹽、銅鹽、鎂鹽和/或亞鐵鹽組成。本發(fā)明采用通入過量CO2及利用原廢水堿度和余熱沉淀去除大部分鈣離子，然后加入硫酸銨進(jìn)一步除鈣，最后在生化處理投加微生物生長促進(jìn)劑的方法實(shí)現(xiàn)廢水的深度處理，具有處理工藝簡單、處理效率高、處理成本低的特點(diǎn)。
權(quán)利要求書
1.一種環(huán)氧氯丙烷廢水的深度處理方法，其特征在于包括如下內(nèi)容：向部分冷卻的待處理原廢水中通入過量二氧化碳?xì)怏w，然后將該廢水與部分原廢水快速混合，使得混合廢水溫度大于60℃，實(shí)現(xiàn)鈣離子的沉淀去除;出水中加入硫酸銨進(jìn)一步沉淀去除鈣離子，最后連同沉淀一起進(jìn)行生化處理;在生化處理過程中投加微生物生長促進(jìn)劑，實(shí)現(xiàn)廢水的深度處理，所述生長促進(jìn)劑包括金屬鹽和多胺類物質(zhì)，其中金屬鹽為40～100重量份，多胺類物質(zhì)為5～30重量份，所述金屬鹽由鈣鹽、銅鹽、鎂鹽和/或亞鐵鹽組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述生長促進(jìn)劑中的金屬鹽是鈣鹽、鎂鹽和銅鹽，其中Ca2+、Mg2+和Cu2+的摩爾比為(5～15):(5～25):(0.5～5)，或者是鈣鹽、亞鐵鹽和銅鹽，其中Ca2+、Fe2+和Cu2+的摩爾比為(5～15):(1～8):(0.5～5)，或者是鈣鹽、鎂鹽、亞鐵鹽和銅鹽，其中Ca2+、Mg2+、Fe2+和Cu2+的摩爾比為(5～15):(5～25):(1～8):(0.5～5)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述生長促進(jìn)劑中的鈣鹽為CaSO4或者CaCl2，鎂鹽為MgSO4或者M(jìn)g Cl2，亞鐵鹽為FeSO4或者FeCl2，銅鹽為CuSO4或者CuCl2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述生長促進(jìn)劑中的多胺類物質(zhì)為精胺、亞精胺或者兩者的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述生長促進(jìn)劑中還包括無機(jī)酸羥胺，含量為0.5～15重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：所述無機(jī)酸羥胺為鹽酸羥胺、硫酸羥胺或者磷酸羥胺中的一種或幾種，含量為2～10重量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：待處理原廢水的水質(zhì)為：溫度為80～100℃，鈣離子濃度為7000～9000mg/L，COD為1500～2500mg/L，B/C為0.2～0.4，全鹽量為1.5%～3.0%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于：所述冷卻的待處理原廢水是指將原廢水冷卻至20～30℃，控制混合廢水溫度為60～80℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于：補(bǔ)充氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液控制混合廢水的pH為7～8。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的通入過量的二氧化碳?xì)怏w采用溶氣氣浮的方式，溶氣氣浮的工作壓力為0.4～1.0MPa，溶氣水中溶解的二氧化碳是常壓下溶解的二氧化碳的3～5倍。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：硫酸銨的加入量為使得鈣離子去除率達(dá)95%以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的生長促進(jìn)劑的投加量按照污水處理系統(tǒng)中促進(jìn)劑濃度10～40mg/L進(jìn)行投加。
說明書
一種環(huán)氧氯丙烷廢水的深度處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)氧氯丙烷廢水的深度處理方法。
背景技術(shù)
環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機(jī)合成中間體，主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、合成甘油、氯醇橡膠等精細(xì)化工產(chǎn)品。丙烯高溫氯化法是工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的經(jīng)典方法，工藝過程中產(chǎn)生的污水具有水量大、鹽度高、鈣離子濃度高等特點(diǎn)，單獨(dú)處理難度大、費(fèi)用高。目前相關(guān)企業(yè)基本上采用與其他生產(chǎn)裝置的廢水混合后生化處理工藝，但是經(jīng)常導(dǎo)致生化處理系統(tǒng)鈣沉積，引起活性污泥中無機(jī)成分升高，污泥性能惡化等現(xiàn)象。
隨著環(huán)境保護(hù)要求的日益嚴(yán)格，環(huán)氧氯丙烷廢水的處理成了制約企業(yè)節(jié)水發(fā)展的主要問題，嚴(yán)重地影響企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。因此環(huán)氧氯丙烷廢水的預(yù)處理除鈣離子、降低鹽含量非常關(guān)鍵。對于高含鹽廢水可以采用蒸發(fā)的方式進(jìn)行處理，但是環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水水量大，文獻(xiàn)《氯堿工業(yè)》記載的使用Ca(OH)2作為造化劑生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷，丙烯高溫氯化法每生產(chǎn)一噸環(huán)氧氯丙烷就要產(chǎn)生45～55噸的造化廢水。顯然采用蒸發(fā)的方式對廢水進(jìn)行預(yù)處理因成本較高，企業(yè)無法承受。國外有用膜處理技術(shù)處理環(huán)氧丙烷生產(chǎn)含氯化鈣的廢水，但由于費(fèi)用高使用受到限制。對于含鈣離子濃度高的廢水，可以采用將鈣離子轉(zhuǎn)化為碳酸鈣沉淀的方法進(jìn)行處理。
CN200710011998.5公開了一種處理環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)廢水的方法，主要包括三個(gè)步驟：(1)利用碳酸氫銨與氯化鈣反應(yīng)，生成碳酸氫鈣與氯化銨;(2)碳酸氫鈣熱分解生成碳酸鈣沉淀、水和二氧化碳;(3)廢水中的氫氧化鈣與碳酸氫鈣熱分解產(chǎn)生的二氧化碳反應(yīng)，生成碳酸鈣沉淀和水。該發(fā)明雖然去除了鈣離子，但是需要投加碳酸氫銨使得廢水中的鈣離子形成碳酸氫鈣，并且需要通過加熱控制熱分解溫度。CN201110135948.4公開了一種氯醇法環(huán)氧氯丙烷皂化廢水資源化利用的方法，特點(diǎn)是將皂化廢水中的氯化鈣轉(zhuǎn)化為沉淀碳酸鈣，同時(shí)得到含有有機(jī)物的淡鹽水。該發(fā)明在碳酸鈣轉(zhuǎn)化步驟中向預(yù)處理料液中分別通入二氧化碳和加入碳酸鈉溶液生成沉淀，根據(jù)二氧化碳在水中的溶解度和碳酸鈣生成沉淀的條件及化學(xué)平衡的常識，本發(fā)明不增加外界條件，簡單通入二氧化碳只能使氫氧化鈣轉(zhuǎn)化成碳酸鈣沉淀，對于大量以氯化鈣存在的鈣離子，依靠的是加入碳酸鈉生成碳酸鈣沉淀，因此需要加入大量的碳酸鈉，處理成本非常高。到目前為止，環(huán)氧氯丙烷廢水中的鈣離子尚沒有一種經(jīng)濟(jì)、成熟、可靠的處理方法。
發(fā)明內(nèi)容
針對上述問題，本發(fā)明提供了一種經(jīng)濟(jì)有效的環(huán)氧氯丙烷廢水的深度處理方法。本發(fā)明采用通入過量二氧化碳及利用原廢水的堿度和余熱沉淀去除大部分鈣離子，然后加入硫酸銨進(jìn)一步除鈣，最后采用在生化處理單元投加微生物生長促進(jìn)劑的方法實(shí)現(xiàn)廢水的深度處理，具有處理工藝簡單、處理效率高、處理成本低的特點(diǎn)。
本發(fā)明環(huán)氧氯丙烷廢水的深度處理方法，包括如下內(nèi)容：向部分冷卻的待處理原廢水中通入過量二氧化碳?xì)怏w，然后將該廢水與部分原廢水快速混合，使得混合廢水溫度大于60℃，實(shí)現(xiàn)鈣離子的沉淀去除;出水中加入硫酸銨進(jìn)一步沉淀去除鈣離子，最后連同沉淀一起進(jìn)行生化處理;在生化處理過程中投加微生物生長促進(jìn)劑，實(shí)現(xiàn)廢水的深度處理;所述生長促進(jìn)劑包括金屬鹽和多胺類物質(zhì)，其中金屬鹽為40～100重量份，優(yōu)選為50～80重量份，多胺類物質(zhì)為5～30重量份，優(yōu)選為10～20重量份;所述金屬鹽由鈣鹽、銅鹽、鎂鹽和/或亞鐵鹽組成。
本發(fā)明所述生長促進(jìn)劑中的金屬鹽可以是鈣鹽、鎂鹽和銅鹽，其中Ca2+、Mg2+和Cu2+的摩爾比為(5～15):(5～25):(0.5～5)，優(yōu)選為(8～12):(10～20):(1～4);或者是鈣鹽、亞鐵鹽和銅鹽，其中Ca2+、Fe2+和Cu2+的摩爾比為(5～15):(1～8):(0.5～5)，優(yōu)選為(8～12):(2～6):(1～4);或者是鈣鹽、鎂鹽、亞鐵鹽和銅鹽，其中Ca2+、Mg2+、Fe2+和Cu2+的摩爾比為(5～15):(5～25):(1～8):(0.5～5)，優(yōu)選為(8～12):(10～20): (2～6) :(1～4)。
本發(fā)明所述生長促進(jìn)劑中的鈣鹽為CaSO4或者CaCl2，優(yōu)選CaSO4;鎂鹽為MgSO4或者M(jìn)g Cl2，優(yōu)選MgSO4;亞鐵鹽為FeSO4或者FeCl2，優(yōu)選FeSO4;銅鹽為CuSO4或者CuCl2，優(yōu)選CuSO4。所述微生物生長促進(jìn)劑中的多胺類物質(zhì)為精胺、亞精胺或者兩者的混合物。
本發(fā)明所述生長促進(jìn)劑還可以包括無機(jī)酸羥胺，含量為0.5～15重量份，優(yōu)選為2～10重量份。所述無機(jī)酸羥胺為鹽酸羥胺、硫酸羥胺或者磷酸羥胺中的一種或幾種，優(yōu)選為硫酸羥胺。無機(jī)酸羥胺的加入可以作為羥胺氧還酶的基質(zhì)直接參與硝化細(xì)菌的代謝過程、縮短酶促反應(yīng)進(jìn)程，同時(shí)作為細(xì)胞的激活劑可以加速細(xì)胞生長。
本發(fā)明所述原廢水的水質(zhì)為：溫度為80～100℃，鈣離子濃度為7000～9000mg/L，COD為1500～2500mg/L，B/C為0.2～0.4，全鹽量為1.5%～3.0%。所述冷卻的待處理原廢水是指將原廢水冷卻至室溫，即為20～30℃。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案中主要發(fā)生如下反應(yīng)：
本發(fā)明通過向冷卻的待處理原廢水中通入過量二氧化碳，使得廢水中存在大量的HCO3-，當(dāng)含有Ca2+和HCO3-的這部分廢水與原廢水混合后，可以利用原廢水的堿度和余熱發(fā)生(6)中的反應(yīng)，使鈣離子形成碳酸鈣沉淀而被去除。通入過量的二氧化碳?xì)怏w主要發(fā)生先沉淀后溶解反應(yīng)：二氧化碳先與廢水中的鈣離子結(jié)合生成碳酸鈣沉淀，隨著過量二氧化碳的加入、pH值的降低，會有大量碳酸氫根的生成。
本發(fā)明所述通入過量的二氧化碳?xì)怏w采用溶氣氣浮的方式，首先在溶氣罐中將部分冷卻的待處理原廢水中通入過量的二氧化碳?xì)怏w，在一定壓力下形成溶氣水，然后在氣浮槽中與部分待處理原廢水混合。采用溶氣氣浮的方式，一方面可以使得溶氣水中溶解更多二氧化碳，保證二氧化碳的充分利用;另一方面可以保證所處理廢水的溫度降低的幅度小。所述溶氣氣浮的工作壓力為0.4～1.0MPa。溶氣水中溶解的二氧化碳是常壓下溶解的二氧化碳的3～5倍，可以顯著提高廢水中HCO3-的濃度。
本發(fā)明中含有大量Ca2+和HCO3-的廢水與原廢水混合反應(yīng)過程中，根據(jù)天然水體中碳酸的形態(tài)分布情況，為了使得碳酸氫根的濃度最高，通過補(bǔ)充強(qiáng)堿溶液來控制混合廢水的pH在7～8之間，強(qiáng)堿為氫氧化鈉或者氫氧化鉀，從而可以保證體系中含有更多的碳酸氫根，有助于提高鈣離子的去除效果。隨著強(qiáng)堿的加入，會有大量的氫離子被中和，使得(2)中的平衡向右進(jìn)行，有利于產(chǎn)生大量的HCO3-，從而生成CaCO3沉淀。通入二氧化碳?xì)怏w后所生成的碳酸氫鈣會發(fā)生部分分解反應(yīng)而生成碳酸鈣，釋放出的二氧化碳在堿性條件下還會進(jìn)一步與原廢水中的鈣離子結(jié)合，通過分解和結(jié)合兩種反應(yīng)進(jìn)而最終形成碳酸鈣沉淀。
本發(fā)明將含有大量HCO3-的廢水與原廢水混合，混合比例需要根據(jù)廢水的溫度來確定，混合后保證水溫能大于60℃為宜，優(yōu)選為60～80℃。
經(jīng)過上述過程處理后的廢水中80%以上鈣離子均以碳酸鈣的形式沉淀下來，廢水中剩余的鈣離子再選擇加入硫酸銨進(jìn)一步處理，最終以硫酸鈣的形式沉淀出來;硫酸銨的加入量為使得鈣離子去除率可達(dá)95%以上，否則會導(dǎo)致后續(xù)生化處理過程初始氨氮濃度過高，影響處理效果。
本發(fā)明加入硫酸銨沉淀處理后的廢水連同沉淀一起進(jìn)行生化處理。所述的生化處理可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，如A/O、SBR(序批式活性污泥法)、MBR(膜生物法)等，優(yōu)選使用膜生物法。所述的生長促進(jìn)劑的投加量按照污水處理系統(tǒng)中促進(jìn)劑濃度10～40mg/L進(jìn)行投加，優(yōu)選20～30mg/L進(jìn)行投加。生化單元控制處理溫度為20～40℃，pH值為7.5～8.5，溶解氧濃度為1.0～5.0mg/L。經(jīng)過處理后的廢水中COD濃度低于45mg/L，氨氮濃度低于10mg/L，滿足達(dá)標(biāo)排放要求。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
1、本發(fā)明在生化單元使用微生物生長促進(jìn)劑，使得活性污泥中脫氮微生物在金屬鹽、多胺類物質(zhì)及無機(jī)酸羥胺的共同作用下，實(shí)現(xiàn)細(xì)胞的快速增殖，提高整個(gè)系統(tǒng)的脫氮速率，可以進(jìn)一步降解廢水中的含氮污染物，同時(shí)可以進(jìn)一步利用廢水中難降解的有機(jī)污染物，降低出水COD濃度，最終實(shí)現(xiàn)廢水的深度處理，維持系統(tǒng)長期穩(wěn)定運(yùn)行。
2、本發(fā)明這種通入過量二氧化碳?xì)怏w和利用原廢水中堿度和余熱組合除鈣的方式，可以保證充分利用廉價(jià)的二氧化碳完成鈣離子的沉淀去除反應(yīng)，比單獨(dú)采用碳酸鈉或者先通二氧化碳再加碳酸鈉的方式都顯著節(jié)省藥劑投加量，節(jié)約預(yù)處理成本。在預(yù)處理過程中可以充分利用原廢水中的余熱來分解碳酸氫鈣，形成沉淀的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了廢水溫度的降低。采用溶氣氣浮的方式通入二氧化碳并與原廢水混合，可以顯著提高二氧化碳的溶解度，從而提高廢水中HCO3-的濃度，有助于鈣離子的高效去除。
3、加入硫酸銨進(jìn)行深度除鈣，并連同沉淀一起采用生物法進(jìn)行處理，一方面殘余的鈣離子有助于生化反應(yīng)的進(jìn)行，另一方面硫酸鈣沉淀具有一定的吸附作用，有助于活性污泥的顆�；蜕锬さ臉�(gòu)建，提高污染物的去除效果。
