申請日2015.09.30
公開(公告)日2017.04.05
IPC分類號C02F9/14
摘要
本發(fā)明公開了一種腈綸生產(chǎn)過程產(chǎn)生廢水的處理方法，腈綸廢水依次通過厭氧水解單元-好氧接觸氧化單元-生物脫氮單元，在厭氧水解單元投加微生物生長促進劑和異養(yǎng)硝化-好氧反硝化菌劑，在好氧接觸氧化單元投加反硝化菌劑;所述生長促進劑包括金屬鹽、多胺類物質(zhì)和有機酸羥胺，其中金屬鹽為40-100重量份，多胺類物質(zhì)為5-30重量份，有機酸羥胺為0.5-15重量份，所述金屬鹽由鈣鹽、銅鹽、鎂鹽和/或亞鐵鹽組成。本發(fā)明以較低的菌劑投加量配合微生物生長促進劑解決了含氰廢水難降解、廢水中含氮污染物不能實現(xiàn)達標處理問題，實現(xiàn)COD和含氮污染物的同時高效去除。
權(quán)利要求書
1.一種腈綸生產(chǎn)過程產(chǎn)生廢水的處理方法，其特征在于包括以下內(nèi)容：腈綸廢水依次通過厭氧水解單元-好氧接觸氧化單元-生物脫氮單元，在厭氧水解單元投加微生物生長促進劑和異養(yǎng)硝化-好氧反硝化菌劑，在好氧接觸氧化單元投加反硝化菌劑;所述生長促進劑包括金屬鹽、多胺類物質(zhì)和有機酸羥胺，其中金屬鹽為40-100重量份，多胺類物質(zhì)為5-30重量份，有機酸羥胺為0.5-15重量份，所述金屬鹽由鈣鹽、銅鹽、鎂鹽和/或亞鐵鹽組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述生長促進劑中的金屬鹽可以是鈣鹽、鎂鹽和銅鹽，其中Ca2+、Mg2+和Cu2+的摩爾比為(5-15):(5-25):(0.5-5);或者是鈣鹽、亞鐵鹽和銅鹽，其中Ca2+、Fe2+和Cu2+的摩爾比為(5-15):(1-8):(0.5-5);或者是鈣鹽、鎂鹽、亞鐵鹽和銅鹽，其中Ca2+、Mg2+、Fe2+和Cu2+的摩爾比為(5-15):(5-25):(1-8):(0.5-5)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述生長促進劑中的鈣鹽為CaSO4或者CaCl2，鎂鹽為MgSO4或者MgCl2，亞鐵鹽為FeSO4或者FeCl2，銅鹽為CuSO4或者CuCl2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述生長促進劑中的多胺類物質(zhì)為精胺、亞精胺或者兩者的混合物;所述有機酸羥胺為甲酸羥胺、乙酸羥胺或者兩者的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：腈綸生產(chǎn)過程產(chǎn)生廢水水質(zhì)為：COD濃度為1000-2000mg/L，BOD濃度為100-300mg/L，TN濃度為100-300mg/L，NH3-N濃度為50-200mg/L，CN-濃度為10mg/L左右，pH值7.5-9.0，屬于可生化性差的廢水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：在厭氧水解單元的啟動階段投加的異養(yǎng)硝化-好氧反硝化菌劑主要包括脫氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3和甲基桿菌(Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3中的一種或兩種;當同時含有兩種菌時，兩種菌的菌體體積比為1:1-10。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：異養(yǎng)硝化-好氧反硝化菌劑中還含有沼澤考克氏菌(Kocuria palustris)FSDN-A和科氏葡萄球菌(Staphylococcus cohnii)FSDN-C，DN-3、SDN-3、FSDN-A和FSDN-C四種菌的菌體體積比為2-10:2-10:1-5:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于：異養(yǎng)硝化-好氧反硝化菌劑的投加量按照每小時處理廢水體積的0.01%-0.1%，同時按照培養(yǎng)體系中促進劑濃度10-40mg/L投加微生物生長促進劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：在好氧接觸氧化單元的啟動階段投加人工培養(yǎng)的反硝化菌劑，其中包括節(jié)桿菌(Arthrobacter creatinolyticus)FDN-1、水氏黃桿菌(Flavobacterium mizutaii)FDN-2、脫氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3、甲基桿菌(Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3、沼澤考克氏菌(Kocuria palustris)FSDN-A和科氏葡萄球菌(Staphylococcus cohnii)FSDN-C六種菌株，六種菌的菌體體積比為1:1:1-5:1-5:1-10:1-3。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征在于：反硝化菌劑的投加量為每小時處理廢水體積的0.01%-0.2%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：在生物脫氮單元投加人工培養(yǎng)的微生物制劑，其中含有節(jié)桿菌FDN-1、水氏黃桿菌FDN-2、沼澤考克氏菌FSDN-A和科氏葡萄球菌FSDN-C中的至少兩種，投加量為每小時處理污水體積的0.01%-0.2%。
說明書
一種腈綸生產(chǎn)過程產(chǎn)生廢水的處理方法
技術領域
本發(fā)明屬于廢水處理技術領域，具體涉及一種腈綸生產(chǎn)過程產(chǎn)生廢水的處理方法。
背景技術
腈綸生產(chǎn)過程中排放廢水中含有的大量毒性較大含氮有機物經(jīng)過各類菌體逐步分解后毒性得到降解，但會產(chǎn)生比進水濃度高的氨氮，導致干法腈綸廢水處理系統(tǒng)在成功降解含氮有機物的同時出現(xiàn)了新的氨氮處理難題。目前干法腈綸生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的廢水主要采用厭氧-好氧-生物活性炭工藝進行處理。干法腈綸廠污水處理場在最初設計時氨氮問題考慮不夠全面，設計回流量較小，無法保證硝化反硝化反應的正常進行，導致脫氮能力不足。隨著氮素污染的加劇和公眾環(huán)保意識的不斷增強，社會對環(huán)境的要求日益提高，目前對外排廢水中氮污染物的限制更加嚴格�！冻擎�(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002)則提出了更高的氨氮排放標準(≤8mg/L，若回用≤5mg/L)�！笆濉币�(guī)劃中將氨氮列為總量控制指標之一，部分行業(yè)和地方已經(jīng)陸續(xù)制定了更嚴格的總氮控制標準。國內(nèi)各主要腈綸生產(chǎn)廠都曾針對COD污染物對原工藝流程進行多次優(yōu)化調(diào)整，研究表明單純采用活性污泥法處理腈綸廢水時脫氮效果均不夠理想。因此在現(xiàn)有生化處理工藝基礎上如何高效脫除含氮污染物，是腈綸廠需要解決的問題。
楊崇臣等(膜生物反應器(MBR)處理干法腈綸廢水[J]，環(huán)境科學研究，2010，23(7)：912-917)采用填料式缺氧-好氧膜生物反應器(MBR) 工藝處理干法腈綸廢水，雖然氨氮去除率可以達到 97%以上，但是總氮去除率只有60%。李艷華等(內(nèi)電解-Fenton氧化-膜生物反應器處理腈綸廢水[J]，中國環(huán)境科學，2008，28(3)：220-224)采用內(nèi)電解-Fenton氧化-序批式膜生物反應器組合工藝處理腈綸廢水，結(jié)果表明內(nèi)電解-Fenton 組合工藝對COD 的去除率為72%，進水COD 從1328mg/L下降到369mg/L，廢水BOD5/COD從0.14上升到0.33，CN-從8.6mg/L 下降到0.215mg/L，提高了廢水的可生化性，出水采用序批式膜生物反應器處理后COD 去除率為80%、氨氮去除率為95%。
CN201110007336.7公開了一種處理干法腈綸廢水的雙回流脫氮MBR工藝，主要由前置缺氧池、硝化池、后置缺氧池和MBR四個主要功能單元組成，通過設置硝化液和污泥濃縮液的雙回流系統(tǒng)，反應器COD 去除率可達到70%-80%，氨氮去除率可達到97%以上，出水氨氮小于5mg/L，總氮去除率可達到80%以上，出水總氮30-40mg/L。該發(fā)明在保證有機物去除能力的基礎上，既提高了系統(tǒng)總氮去除效率，又減少了系統(tǒng)總體回流比，可降低38-45%的運行成本。但是，該專利需要使用膜生物反應器，并且需要設置硝化液和污泥回流液的雙回流系統(tǒng)，工藝復雜。CN201210130647.7公開了一種腈綸生產(chǎn)過程排放含氨廢水的脫氮方法，向腈綸生產(chǎn)過程排放含氨廢水的生化處理系統(tǒng)中投加脫氮菌劑，啟動同時硝化和反硝化生物脫氮處理，污水處理的溫度為18-40℃，最適溫度為25-35℃，溶解氧為0.2-5mg/L，pH為6.5-9.0，脫氮菌劑含有節(jié)桿菌(Arthrobacter creatinolyticus)FDN-1、水氏黃桿菌(Flavobacterium mizutaii)FDN-2、脫氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3和甲基桿菌(Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3。該方法涉及四種菌株組合在一起的生物制劑，該制劑投加后不能達到廢水深度處理的效果。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明提供一種成本較低、操作簡單、節(jié)能高效的腈綸生產(chǎn)過程產(chǎn)生廢水的處理方法。本發(fā)明以較低的菌劑投加量配合微生物生長促進劑解決了含氰廢水難降解、廢水中含氮污染物不能實現(xiàn)達標處理問題，實現(xiàn)COD和含氮污染物的同時高效去除。
本發(fā)明腈綸生產(chǎn)過程產(chǎn)生廢水的處理方法，包括以下內(nèi)容：腈綸廢水依次通過厭氧水解單元-好氧接觸氧化單元-生物脫氮單元，在厭氧水解單元投加微生物生長促進劑和異養(yǎng)硝化-好氧反硝化菌劑，在好氧接觸氧化單元投加反硝化菌劑;所述生長促進劑包括金屬鹽、多胺類物質(zhì)和有機酸羥胺，其中金屬鹽為40-100重量份，優(yōu)選為50-80重量份，多胺類物質(zhì)為5-30重量份，優(yōu)選為10-20重量份，有機酸羥胺為0.5-15重量份，優(yōu)選為2-10重量份;所述金屬鹽由鈣鹽、銅鹽、鎂鹽和/或亞鐵鹽組成。
本發(fā)明所述生長促進劑中的金屬鹽可以是鈣鹽、鎂鹽和銅鹽，其中Ca2+、Mg2+和Cu2+的摩爾比為(5-15):(5-25):(0.5-5)，優(yōu)選為(8-12):(10-20):(1-4);或者是鈣鹽、亞鐵鹽和銅鹽，其中Ca2+、Fe2+和Cu2+的摩爾比為(5-15):(1-8):(0.5-5)，優(yōu)選為(8-12):(2-6):(1-4);或者是鈣鹽、鎂鹽、亞鐵鹽和銅鹽，其中Ca2+、Mg2+、Fe2+和Cu2+的摩爾比為(5-15):(5-25):(1-8):(0.5-5)，優(yōu)選為(8-12):(10-20): (2-6):(1-4)。
本發(fā)明所述生長促進劑中的鈣鹽為CaSO4或者CaCl2，優(yōu)選CaSO4;鎂鹽為MgSO4或者Mg Cl2，優(yōu)選MgSO4;亞鐵鹽為FeSO4或者FeCl2，優(yōu)選FeSO4;銅鹽為CuSO4或者CuCl2，優(yōu)選CuSO4。
本發(fā)明所述生長促進劑中的多胺類物質(zhì)為精胺、亞精胺或者兩者的混合物。所述有機酸羥胺為甲酸羥胺、乙酸羥胺或者兩者的混合物。
本發(fā)明腈綸生產(chǎn)過程產(chǎn)生廢水水質(zhì)為：COD(Cr法，下同)濃度為1000-2000mg/L，BOD濃度為100-300mg/L，TN濃度為100-300mg/L，NH3-N濃度為50-200mg/L，CN-濃度為10mg/L左右，pH值7.5-9.0，屬于可生化性差的廢水。
本發(fā)明在厭氧水解單元的啟動階段投加的異養(yǎng)硝化-好氧反硝化菌劑主要包括脫氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3和甲基桿菌(Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3中的一種或兩種;當同時含有兩種菌時，兩種菌的菌體體積比為1:1-10(按菌體體積計，菌體體積為含培養(yǎng)液的菌液在1萬轉(zhuǎn)條件下離心分離5min得到的菌體體積，下同)。優(yōu)選同時含有兩種菌，更優(yōu)選同時還含有沼澤考克氏菌(Kocuria palustris)FSDN-A和科氏葡萄球菌(Staphylococcus cohnii)FSDN-C的菌劑，DN-3、SDN-3、FSDN-A和FSDN-C四種菌的菌體體積比為2-10:2-10:1-5:1。上述四種菌株為CN102465104、CN102465103、CN103103141、CN103103142所述的菌株。上述菌劑的投加量按照每小時處理廢水體積的0.01%-0.1%投加，同時按照培養(yǎng)體系中促進劑濃度10-40mg/L投促進劑，優(yōu)選15-25mg/L進行投加。所述菌劑的投加有利于含氮有機物轉(zhuǎn)化為分子量更小的有機物和氨氮，而且有助于部分難降解有機污染物的轉(zhuǎn)化，明顯提高廢水的可生化性。本發(fā)明厭氧水解單元的處理條件為：水力停留時間為6-10h， pH為6.0-7.0，溫度25-30℃。
本發(fā)明在好氧接觸氧化單元的啟動階段投加人工培養(yǎng)的反硝化菌劑，其中包括節(jié)桿菌(Arthrobacter creatinolyticus)FDN-1、水氏黃桿菌(Flavobacterium mizutaii)FDN-2、脫氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3、甲基桿菌(Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3、沼澤考克氏菌(Kocuria palustris)FSDN-A和科氏葡萄球菌(Staphylococcus cohnii)FSDN-C六種菌株，六種菌的菌體體積比為1:1:1-5:1-5:1-10:1-3，可以單獨培養(yǎng)后再按比例混合也可以直接按比例混合培養(yǎng)，優(yōu)選直接按比例混合培養(yǎng)。六種菌株為CN102465105、CN102465106、CN102465104、CN102465103、CN103103141、CN103103142所述的菌株。反硝化菌劑的投加量為每小時處理廢水體積的0.01%-0.2%。好氧接觸氧化單元的處理條件為：水力停留時間為8-12h， pH為7.5-8.5，DO(溶解氧)為3-5mg/L，溫度25-30℃。
本發(fā)明在生物脫氮單元也可以投加人工培養(yǎng)的高效微生物制劑，其中含有節(jié)桿菌FDN-1、水氏黃桿菌FDN-2、沼澤考克氏菌FSDN-A和科氏葡萄球菌FSDN-C中的至少兩種，優(yōu)選同時含有四種菌株。投加量為每小時處理污水體積的0.01%-0.2%。生物脫氮單元的處理條件為：水力停留時間為8-12h， pH為7.5-8.5，DO為0.5-3.0mg/L，溫度25-30℃。
本發(fā)明的厭氧水解單元一方面可以將廢水中難溶及難生物降解的大分子有機物質(zhì)轉(zhuǎn)化成易溶易生物降解的小分子有機物，為后續(xù)的好氧生化處理創(chuàng)造有利條件，另一方面可以將部分含氮有機物轉(zhuǎn)化成氨氮。好氧接觸氧化單元可以加速廢水中難降解有機物好氧氧化、有機氮好氧氨化和氨氮的硝化速率，有利于含氮有機物的進一步降解和氨氮的快速去除。生物脫氮單元可以實現(xiàn)總氮和剩余有機物的進一步去除。
本發(fā)明通過厭氧水解-好氧接觸氧化-生物脫氮工藝的優(yōu)勢組合和在不同生化處理單元投加微生物菌劑和生長促進劑，可以在同一時間段實現(xiàn)含氰廢水毒性的降低和可生化性的提高，在厭氧-好氧兩種工藝條件下實現(xiàn)含氮有機物的高效去除，同時可以去除氨氮等無機污染物，并可以及時降低生物降解產(chǎn)物對系統(tǒng)的沖擊，提高系統(tǒng)的處理效率。經(jīng)過本發(fā)明三個生化單元組合處理和投加適宜菌劑和促進劑的配合處理后，有機氮的轉(zhuǎn)化率可達到99%以上，出水COD濃度小于60mg/L、氨氮濃度小于15mg/L、總氮濃度小于30mg/L，最終實現(xiàn)廢水達標處理。而且，在厭氧水解單元投加微生物生長促進劑，可以明顯降低各個單元菌劑投加量，降低污水處理成本。
