申請(qǐng)日2016.06.11

　　公開(kāi)(公告)日2016.08.31

　　IPC分類(lèi)號(hào)C02F9/04; C02F1/72; B01J27/185

　　摘要

　　本發(fā)明公開(kāi)了一種磷酸鈷鋰活化單過(guò)硫酸氫鹽降解有機(jī)廢水的方法。該方法以磷酸鈷鋰作為非均相催化劑，充分利用磷酸鈷鋰的鈷活性中心離子，活化單過(guò)硫酸氫鹽產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基和羥基自由基，從而將廢水中的難降解有機(jī)污染物去除。該方法適用于各種有機(jī)廢水處理，效率高，持久性好，且操作方便，在廣泛的pH范圍內(nèi)高效地去除廢水中的有毒有害污染物，并且催化劑可回收利用，不會(huì)造成二次污染，為處理有毒有害難生物降解的有機(jī)廢水提供了廣闊的前景。

　　權(quán)利要求書(shū)

　　1.一種磷酸鈷鋰活化單過(guò)硫酸氫鹽降解有機(jī)廢水的方法，其特征在于，包括以下步驟：

　　1)向有機(jī)廢水中加入單過(guò)硫酸氫鹽，混合均勻后得到有機(jī)廢水溶液，調(diào)節(jié)有機(jī)廢水溶液的pH值;

　　2)往調(diào)節(jié)pH值后的有機(jī)廢水溶液中加入磷酸鈷鋰;

　　3)將已加入磷酸鈷鋰的有機(jī)廢水溶液放入搖床中攪拌，常溫下進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)所述有機(jī)廢水進(jìn)行降解。

　　2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鈷鋰活化單過(guò)硫酸氫鹽降解有機(jī)廢水的方法，其特征在于，步驟1)所述pH 值為2.0~9.0。

　　3. 根據(jù)權(quán)利要求1 所述的一種磷酸鈷鋰活化單過(guò)硫酸氫鹽降解有機(jī)廢水的方法，其特征在于，所述的單過(guò)硫酸氫鹽為單過(guò)硫酸氫鉀或單過(guò)硫酸氫鈉中的一種以上。

　　4. 根據(jù)權(quán)利要求1 所述的一種磷酸鈷鋰活化單過(guò)硫酸氫鹽降解有機(jī)廢水的方法，其特征在于，所述磷酸鈷鋰的制備方法包括固相研磨法或水熱法中的一種，且不同方法制得的磷酸鈷鋰對(duì)本發(fā)明的效果不會(huì)產(chǎn)生影響。

　　5. 根據(jù)權(quán)利要求1 所述的一種磷酸鈷鋰活化單過(guò)硫酸氫鹽降解有機(jī)廢水的方法，其特征在于，所述單過(guò)硫酸氫鹽的投加量根據(jù)廢水的有機(jī)污染物濃度而定，有機(jī)污染物的濃度越大，單過(guò)硫酸氫鹽的投加量就越多。

　　6. 根據(jù)權(quán)利要求1 所述的一種磷酸鈷鋰活化單過(guò)硫酸氫鹽降解有機(jī)廢水的方法，其特征在于，步驟3)所述已加入磷酸鈷鋰的有機(jī)廢水溶液中，單過(guò)硫酸氫鹽的質(zhì)量濃度為100-1000mg/L。

　　7. 根據(jù)權(quán)利要求1 所述的一種磷酸鈷鋰活化單過(guò)硫酸氫鹽降解有機(jī)廢水的方法，其特征在于，步驟3)所述的已加入磷酸鈷鋰的有機(jī)廢水溶液中，磷酸鈷鋰的質(zhì)量濃度為10-500mg/L。

　　8. 根據(jù)權(quán)利要求1 所述的一種磷酸鈷鋰活化單過(guò)硫酸氫鹽降解有機(jī)廢水的方法，其特征在于，步驟3)所述反應(yīng)的時(shí)間為10~90 min。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉬酸亞鐵活化過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)廢水的方法，其特征在于，將所述磷酸鈷鋰對(duì)有機(jī)廢水降解處理后進(jìn)行回收，再次作為催化劑重復(fù)利用。

　　說(shuō)明書(shū)

　　一種磷酸鈷鋰活化單過(guò)硫酸氫鹽降解有機(jī)廢水的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于水污染控制技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用磷酸鈷鋰材料作為高效非均相催化劑活化單過(guò)硫酸氫鹽的高級(jí)氧化水處理技術(shù)。

　　背景技術(shù)

　　隨著世界經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題日益突出，嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)的健康，因此，加強(qiáng)環(huán)境污染治理的技術(shù)和方法不斷涌現(xiàn)�；罨瘑芜^(guò)硫酸鹽同時(shí)產(chǎn)生硫酸根自由基(SO4-·)和羥基自由基(OH·)的高級(jí)氧化技術(shù)作為高效的有機(jī)廢水處理方法，因其對(duì)持久性有機(jī)污染物表現(xiàn)出較好的氧化降解潛能而受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注和重視。

　　SO4-·可以通過(guò)分解過(guò)硫酸鹽(PS)和單過(guò)硫酸氫鹽(PMS)產(chǎn)生。在常溫下，PS和PMS都非常穩(wěn)定，因此需要施加能量或催化劑使-O-O-鍵斷裂產(chǎn)生SO4-·。輻射、紫外光和高溫等方法均可催化PMS產(chǎn)生SO4-·，但因過(guò)渡金屬催化方法不需要外加熱源和光源，反應(yīng)體系簡(jiǎn)單而得到了廣泛的關(guān)注。過(guò)渡金屬Fe2+、Ag+、Cu2+、Co2+等都可有效活化PMS，其中Co2+表現(xiàn)出了最好的活化效果，甚至只需要μg L-1時(shí)就可以起到很好的催化效果(Environ.Sci.Technol.2004,38,3705-3712)。但是，在均相Co2+/PMS體系中，鈷離子催化劑不易回收再利用，且其對(duì)環(huán)境不友好。其潛在的二次污染和生物毒性限制了均相Co2+/PMS體系的應(yīng)用。

　　磷酸鈷鋰作為電池材料，由于其具有高能量密度，低成本，化學(xué)穩(wěn)定和安全性而被廣泛研究。本發(fā)明首次提出利用磷酸鈷鋰高效活化單過(guò)硫酸鹽的水處理技術(shù)，將磷酸鈷鋰作為單過(guò)硫酸氫的非均相催化劑，其可以高效活化單過(guò)硫酸氫鹽產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基(SO4-·)和羥基自由基(OH·)，進(jìn)而可以達(dá)到高效去除難降解有機(jī)污染物的目的。該反應(yīng)能在廣泛的pH值范圍內(nèi)進(jìn)行，而且催化劑用量少，反應(yīng)時(shí)間短，同時(shí)具有催化氧化速率高，設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、環(huán)境友好、催化劑易于回收利用等優(yōu)點(diǎn)，在廢水的深度處理領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題：鈷離子活化單過(guò)硫酸氫鹽反應(yīng)體系中，存在的鈷離子不能回收利用，對(duì)環(huán)境造成二次污染并增加了處理成本。

　　本發(fā)明的目的：提供一種磷酸鈷鋰活化單過(guò)硫酸氫鹽降解有機(jī)廢水的方法，以磷酸鈷鋰作為非均相催化劑，在磷酸鈷鋰和單過(guò)硫酸氫鹽同時(shí)存在下，磷酸鈷鋰材料中的鈷離子與單過(guò)硫酸氫鹽接觸反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基和羥基自由基，將廢水中的難降解有機(jī)污染物降解，從而達(dá)到凈化污水的目的，有效解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題。

　　實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案如下。

　　一種磷酸鈷鋰活化單過(guò)硫酸氫鹽降解有機(jī)廢水的方法，包括如下步驟：

　　1)向有機(jī)廢水中加入單過(guò)硫酸氫鹽，混合均勻后得到有機(jī)廢水溶液，調(diào)節(jié)有機(jī)廢水溶液的pH值;

　　2)往調(diào)節(jié)pH值后的有機(jī)廢水溶液中加入磷酸鈷鋰;

　　3)將已加入磷酸鈷鋰的有機(jī)廢水溶液放入搖床中攪拌，常溫下進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)所述有機(jī)廢水進(jìn)行降解。

　　進(jìn)一步地，步驟1)所述pH值為2.0～9.0。

　　進(jìn)一步地，所述的磷酸鈷鋰的制備方法包括固相研磨法(Journal of Alloys andCompounds 497(2010)321–324)或水熱法(Materials Letters145(2015)324–327)中的一種。

　　進(jìn)一步地，所述磷酸鈷鋰采用固相研磨法的制備方法包括如下步驟：

　　1)取化學(xué)當(dāng)量的LiOH·H2O(0.2098g)、Co3O4(1.204g)和(NH4)2HPO4(0.6603g)進(jìn)行研磨后，在400℃空氣中煅燒10h，得到初步產(chǎn)物;

　　2)將初步產(chǎn)物進(jìn)一步研磨，并在800℃重新煅燒10h得到單一的LiCoPO4相;

　　3)將單一的LiCoPO4相進(jìn)行冷卻，自然降溫至室溫，得到所述磷酸鈷鋰。

　　進(jìn)一步地，所述磷酸鈷鋰的形態(tài)為規(guī)則的棒狀晶體，直徑為0.5um～1.5um。

　　進(jìn)一步地，所述單過(guò)硫酸氫鹽為單過(guò)硫酸氫鉀或單過(guò)硫酸氫鈉中的一種以上。

　　進(jìn)一步地，所述單過(guò)硫酸氫鹽的投加量根據(jù)廢水的有機(jī)污染物濃度而定，有機(jī)污染物的濃度越大，投加的單過(guò)硫酸氫鹽量就越多。

　　進(jìn)一步地，所述單過(guò)硫酸氫鹽在已加入磷酸鈷鋰和單過(guò)硫酸氫鹽的有機(jī)廢水溶液中的質(zhì)量濃度為100-1000mg/L。

　　進(jìn)一步地，所述磷酸鈷鋰在已加入磷酸鈷鋰和單過(guò)硫酸氫鹽的有機(jī)廢水溶液中的質(zhì)量濃度為10～500mg/L。

　　進(jìn)一步地，步驟3)所述反應(yīng)的時(shí)間為10～90min。

　　進(jìn)一步地，將所述磷酸鈷鋰對(duì)有機(jī)廢水降解處理后進(jìn)行回收，再次作為催化劑重復(fù)利用。

　　與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果：

　　(1)本發(fā)明提供的磷酸鈷鋰材料制備方法簡(jiǎn)單，降解反應(yīng)條件簡(jiǎn)單溫和，對(duì)外界環(huán)境條件無(wú)特殊要求，操作簡(jiǎn)單，重復(fù)操作性強(qiáng)，易于實(shí)現(xiàn)。

　　(2)本發(fā)明提供的磷酸鈷鋰作為非均相催化劑活化單過(guò)硫酸氫鹽氧化處理技術(shù)，能夠有效活化單過(guò)硫酸氫鹽分解產(chǎn)生硫酸根自由基和羥基自由基，自由基的利用率高、反應(yīng)時(shí)間短、對(duì)污染物的去除效果好。

　　(3)本發(fā)明方法使用磷酸鈷鋰作為非均相催化劑對(duì)單過(guò)硫酸氫鹽在pH為2.0～9.0范圍內(nèi)均具有很高的催化活性，使磷酸鈷鋰適用于處理的廢水pH值大大拓寬，有效降低了酸堿調(diào)節(jié)費(fèi)用。

　　(4)本發(fā)明方法中的磷酸鈷鋰催化劑用量少，且在常溫、無(wú)需光照條件下即可高效活化單過(guò)硫酸氫鹽，降低了污水處理的成本，反應(yīng)后催化劑較容易從溶液中回收重復(fù)利用，無(wú)二次污染。

　　(5)本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，催化效率高，條件易控，經(jīng)濟(jì)可行，適合于各種有機(jī)廢水的深度處理。