申請(qǐng)日2016.05.19
公開(kāi)(公告)日2016.08.03
IPC分類(lèi)號(hào)C02F1/72; B01J23/46; B01J23/44; B01J23/63; C02F101/34
摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種多聚甲醛廢水的處理方法，屬于污水處理與環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。所述方法包括A.載體制備;B.催化劑制備;C.廢水處理三個(gè)大步驟，本發(fā)明的催化劑活性高，使用后流失少，使用時(shí)間長(zhǎng)，解決了現(xiàn)有技術(shù)中使用過(guò)渡金屬鹽造成的二次污染問(wèn)題以及使用粉末狀載體造成的固定床堵塞問(wèn)題。另外，采用滴流床催化氧化進(jìn)行處理，操作方便，氧化處理過(guò)程中采用空氣作氧化劑，成本低，效率高，尤其適合工業(yè)化連續(xù)處理;利用本發(fā)明方法處理生產(chǎn)多聚甲醛產(chǎn)生的廢水，COD去除率可達(dá)95%以上，氨氮含量低于30mg/L，甲醛含量低于10mg/L。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種多聚甲醛廢水的處理方法，其特征在于：包括以下步驟
A.載體制備
將70～95份吸附粉末材料、5～30份改性材料和1～10份粘接劑混合均勻后，加入30～50份酸性溶液，再次混合均勻后，擠出、造粒制成半成品顆粒;將半成品顆粒經(jīng)干燥、焙燒后，得到催化劑載體;
所述吸附粉末材料為氧化鈦、氧化鋁、活性炭中的至少一種;
所述改性材料為石墨、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈰、玻璃纖維中的至少一種;
所述酸性溶液為質(zhì)量濃度為5～15%的硝酸溶液、硫酸溶液、乙酸溶液、乳酸溶液、檸檬酸溶液等的至少一種;
B.催化劑制備
將釕、銠、鈀中至少一種貴金屬的氯化物加質(zhì)量濃度為1～10%的鹽酸配制成浸漬液，所述鹽酸與貴金屬的質(zhì)量比為25～50:1，用所述浸漬液浸漬所述催化劑載體，所述催化劑載體與浸漬液的質(zhì)量比為2～4:1，得到催化劑前驅(qū)體;然后將催化劑前驅(qū)體干燥、還原后得到催化劑;
C.廢水處理
將生產(chǎn)多聚甲醛過(guò)程中產(chǎn)生的廢水送至混合反應(yīng)器，并將空氣通入混合反應(yīng)器中，廢水和空氣進(jìn)行初步混合，并于150～200℃溫度下預(yù)熱;將步驟B制得的催化劑置于滴流床反應(yīng)器中，然后將預(yù)熱后的空氣和廢水通入滴流床反應(yīng)器，經(jīng)水氣均布器分布后與催化劑接觸，發(fā)生催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物排出后，經(jīng)冷卻，然后進(jìn)行氣液分離即可。
2.如權(quán)利要求1所述的一種多聚甲醛廢水的處理方法，其特征在于：步驟A中，所述吸附粉末材料為比表面積≥100m2/g的銳鈦型氧化鈦。
3.如權(quán)利要求1所述的一種多聚甲醛廢水的處理方法，其特征在于：步驟A中，改性材料為石墨。
4.如權(quán)利要求1所述一種多聚甲醛廢水的處理方法，其特征在于：步驟A中，所述粘接劑為有機(jī)粘接劑，所述有機(jī)粘接劑為甲基纖維素、田菁粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、丙三醇中的至少一種。
5.如權(quán)利要求4所述一種多聚甲醛廢水的處理方法，其特征在于：步驟A中，所述有機(jī)粘接劑為田菁粉。
6.如權(quán)利要求1所述一種多聚甲醛廢水的處理方法，其特征在于：步驟A中，所述70～95份吸附粉末材料、5～30份改性材料和1～10份粘接劑混合是在捏合機(jī)中進(jìn)行，混合時(shí)間為0.5～2h。
7.如權(quán)利要求1所述一種多聚甲醛廢水的處理方法，其特征在于：步驟A中，所述70～95份吸附粉末材料、5～30份改性材料和1～10份粘接劑混合均勻后，先進(jìn)行陳化，再加入酸性溶液，所述陳化的時(shí)間為2～6h。
8.如權(quán)利要求1所述一種多聚甲醛廢水的處理方法，其特征在于：步驟B中，用所述浸漬液浸漬所述催化劑載體的時(shí)間為1～4h。
9.如權(quán)利要求1所述一種多聚甲醛廢水的處理方法，其特征在于：步驟B中，所述干燥的溫度為80～120℃;焙燒的溫度為500～800℃。
10.如權(quán)利要求1所述一種多聚甲醛廢水的處理方法，其特征在于：步驟C中，所述滴流床中發(fā)生的催化氧化反應(yīng)的溫度為180～220℃;壓力為2～4MPa。
說(shuō)明書(shū)
一種多聚甲醛廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種多聚甲醛廢水的處理方法，屬于污水處理與環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)
多聚甲醛在1956年由美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)，具有廣泛的用途，在合成農(nóng)藥、合成樹(shù)脂、涂料及制取熏蒸消毒劑中多有應(yīng)用。工業(yè)上的合成方法多用甲醇為原料，通過(guò)氧化，催化聚合制備而成，剩余的低濃度甲醛溶液則用來(lái)制備烏洛托品。因此多聚甲醛生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水中含有大量甲醛以及二聚甲醛、三聚甲醛(TOX)、二氧五環(huán)(BOX)、甲醇、氨氮、烏洛托品等污染物。由于廢水中甲醛和COD濃度均較高，不可直接采用生物法處理，因此需要先進(jìn)行預(yù)處理達(dá)到生物法處理的水質(zhì)要求。
目前，多聚甲醛生產(chǎn)廢水的處理方法有氧化法、生物處理法、吹脫法和石灰法等，其中氧化法是最重要的一種方法;氧化法有芬頓氧化法、光催化氧化法、二氧化氯法和濕式氧化法。
常用芬頓氧化法，即向廢水中加入亞鐵鹽催化雙氧水產(chǎn)生氧化電位極高的HO·從而將廢水中的有機(jī)物氧化成CO2和H2O。但是芬頓氧化法存在一些無(wú)法避免的缺點(diǎn)：第一、芬頓氧化的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，少則十幾小時(shí)，多則數(shù)天，這大大降低了處理效率;第二、氧化效率較低，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)于COD為50000mg/L的多聚甲醛廢水經(jīng)過(guò)芬頓氧化2h后，廢液的COD去除率最高只能達(dá)到77%;第三、芬頓氧化需要加入亞鐵鹽作催化劑，因此會(huì)造成過(guò)渡金屬的二次污染;第四、芬頓氧化最佳的反應(yīng)條件是pH=2～3，因此芬頓氧化前需要將廢水調(diào)pH值至酸性，酸性的反應(yīng)環(huán)境對(duì)設(shè)備的腐蝕較嚴(yán)重。
《環(huán)境化學(xué)》，2003，22(5):459-463，韋朝海，胡成生，楊波，吳超飛，出版了“催化劑對(duì)甲醛廢水濕式氧化的增效作用”，該出版物公開(kāi)了用Cu(NO3)2作為氧化甲醛廢水的催化劑，且Cu(NO3)2以5mg/LCu2+計(jì)量投加為宜,甲醛初始濃度在480mg/L～500mg/L范圍內(nèi)一直保持較高的去除率,反應(yīng)的適宜溫度為140℃以上。該方法催化劑中的銅離子會(huì)隨廢液一起排出，從而造成二次污染，需要進(jìn)一步處理，處理的成本高、效率低。另外，公開(kāi)號(hào)為CN101844827A的發(fā)明專(zhuān)利同樣存在過(guò)渡金屬易溶出，造成二次污染的問(wèn)題。
《分子催化》，2013，27(4):323-332，魏日出，陳洪林，張小明，出版了“濕式催化氧化法處理含高濃度甲醛的草甘膦廢水”，該出版物公開(kāi)了用過(guò)量溶液浸漬法制備的Pt-Bi-CeO2/AC為催化劑，采用濕式催化氧化法處理2.5w%的HCHO溶液，HCHO去除率高達(dá)99.9%以上，COD去除率達(dá)到96.6%，采用Pt-Bi-CeO2/AC催化劑對(duì)含低濃度草甘膦(PMG，50mg/L)的生產(chǎn)廢水直接進(jìn)行濕式催化氧化處理，催化劑使用23次后，HCHO去除率穩(wěn)定在85%左右，COD去除率穩(wěn)定在87%左右，該方法使用的活性炭載體為粉末，在廢水處理過(guò)程中，易造成固定床被堵，導(dǎo)致廢水處理不能順利進(jìn)行，效率低下等問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中甲醛廢水處理存在的二次污染嚴(yán)重、處理成本高、效率低的問(wèn)題，提出一種新的多聚甲醛廢水的處理方法，通過(guò)采用負(fù)載貴金屬離子的顆粒狀催化劑在高溫、高壓下將有機(jī)廢棄物轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水、氮?dú)獾葻o(wú)危害物質(zhì)，具有投資、運(yùn)行成本低，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，應(yīng)用于滴流床反應(yīng)器中不易造成堵塞，適合工業(yè)化連續(xù)處理等優(yōu)點(diǎn)。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種多聚甲醛廢水的處理方法，其特征在于：包括以下步驟
A.載體制備
將70～95份吸附粉末材料、5～30份改性材料和1～10份粘接劑混合均勻后，加入30～50份酸性溶液，再次混合均勻后，擠出、造粒制成半成品顆粒;將半成品顆粒經(jīng)干燥、焙燒后，得到催化劑載體;
所述吸附粉末材料為氧化鈦、氧化鋁、活性炭中的至少一種;
所述改性材料為石墨、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈰、玻璃纖維中的至少一種;
所述酸性溶液為質(zhì)量濃度為5～15%的硝酸溶液、硫酸溶液、乙酸溶液、乳酸溶液、檸檬酸溶液等的至少一種;
B.催化劑制備
將釕、銠、鈀中至少一種貴金屬的氯化物加質(zhì)量濃度為1～10%的鹽酸配制成浸漬液，所述鹽酸與貴金屬的質(zhì)量比為25～50:1，用所述浸漬液浸漬所述催化劑載體，所述催化劑載體與浸漬液的質(zhì)量比為2～4:1，得到催化劑前驅(qū)體;然后將催化劑前驅(qū)體干燥、還原后得到催化劑;
C.廢水處理
將生產(chǎn)多聚甲醛過(guò)程中產(chǎn)生的廢水送至混合反應(yīng)器，并將空氣通入混合反應(yīng)器中，廢水和空氣進(jìn)行初步混合，并于150～200℃溫度下預(yù)熱;將步驟B制得的催化劑置于滴流床反應(yīng)器中，然后將預(yù)熱后的空氣和廢水通入滴流床反應(yīng)器，經(jīng)水氣均布器分布后與催化劑接觸，發(fā)生催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物排出后，經(jīng)冷卻，然后進(jìn)行氣液分離即可。
進(jìn)一步地，步驟A中，所述吸附粉末材料優(yōu)選比表面積≥100m2/g的銳鈦型氧化鈦。
步驟A中，改性材料優(yōu)選石墨。
步驟A中，所述粘接劑為有機(jī)粘接劑，所述有機(jī)粘接劑為甲基纖維素、田菁粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、丙三醇中的至少一種。
步驟A中，所述有機(jī)粘接劑進(jìn)一步優(yōu)選為田菁粉，其成本更低。
步驟A中，所述70～95份吸附粉末材料、5～30份改性材料和1～10份粘接劑混合是在捏合機(jī)中進(jìn)行，混合時(shí)間為0.5～2h。
步驟A中，所述70～95份吸附粉末材料、5～30份改性材料和1～10份粘接劑混合均勻后，先進(jìn)行陳化，再加入酸性溶液，所述陳化的時(shí)間為2～6h，陳化的目的是利于水分分散，使擠出更加順利。
步驟B中，用所述浸漬液浸漬所述催化劑載體的時(shí)間為1～4h。
步驟B中，所述干燥的溫度為80～120℃;焙燒的溫度為500～800℃。
步驟C中，所述滴流床中發(fā)生的催化氧化反應(yīng)的溫度為180～220℃;壓力為2～4MPa。
本發(fā)明的有益效果：
(1)與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑活性高，使用后流失少，使用時(shí)間長(zhǎng)，且不存在現(xiàn)有技術(shù)中的過(guò)渡金屬鹽造成的二次污染的問(wèn)題。由于催化劑為成型顆粒，應(yīng)用于滴流床反應(yīng)器中不易造成堵塞;另外，采用滴流床催化氧化進(jìn)行處理，操作方便，氧化處理過(guò)程中采用空氣作氧化劑，成本低，效率高，尤其適合工業(yè)化連續(xù)處理;利用本發(fā)明方法處理生產(chǎn)多聚甲醛產(chǎn)生的廢水，COD去除率可達(dá)95%以上，氨氮含量低于30mg/L，甲醛含量低于10mg/L。
(2)本發(fā)明步驟A中，改性材料優(yōu)選石墨，石墨具有很好的潤(rùn)滑作用，利于擠出，且石墨還是一種造孔劑，焙燒后進(jìn)行分解，能大大增加載體的比表面積。
(3)本發(fā)明的步驟A中，吸附粉末材料優(yōu)選比表面積≥100m2/g的銳鈦型氧化鈦，該氧化鈦具有較好的耐高溫、耐高壓、耐酸堿腐蝕性能，且催化效果好。
