電鍍是在各種基礎(chǔ)材料上形成金屬鍍膜，由于電鍍工藝復(fù)雜多樣，所用化學(xué)藥劑種類(lèi)繁多且用水量大，故其產(chǎn)生的廢水中不僅含有氰化物、多種重金屬等有害物質(zhì)，還含有大量有機(jī)污染物。廢水污染物的特殊性質(zhì)決定了其較高的處理成本，傳統(tǒng)的處理方法是氧化破絡(luò)合+化學(xué)沉淀法，以此來(lái)去除廢水中的重金屬、氰化物和有機(jī)物等污染物。單純的物化法難以全方位處理電鍍廢水達(dá)標(biāo)，后續(xù)出水中還含有一定量的有機(jī)物、氨氮、總氮等污染物，增加了處理成本。廢水處理成本高限制了電鍍行業(yè)的發(fā)展，而生物法具有抗沖擊負(fù)荷高、運(yùn)營(yíng)成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此目前大型集中式電鍍產(chǎn)業(yè)園普遍采用物化法+生物法強(qiáng)化處理模式，在保證出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)的情況下盡量削減處理成本。值得注意的是，由于電鍍廢水成分的復(fù)雜性，實(shí)際工程運(yùn)行中生物法往往會(huì)出現(xiàn)各種問(wèn)題。
電鍍廢水的COD較低且多為惰性有機(jī)物，進(jìn)水可利用的碳源較少，A/O工藝優(yōu)勢(shì)喪失，而且還額外增加了回流的能耗，COD的存在也會(huì)降低硝化效率。以廣東省某電鍍廢水處理項(xiàng)目為例，將其水解酸化+A/O/A/O+MBR工藝中的A/O/A/O優(yōu)化為O/O/A/A工藝運(yùn)行，并對(duì)優(yōu)化前后的脫氮效果進(jìn)行了研究，可為類(lèi)似電鍍廢水項(xiàng)目改造、優(yōu)化運(yùn)行提供參考。
1、項(xiàng)目概況
該電鍍產(chǎn)業(yè)園區(qū)廢水經(jīng)前端分類(lèi)收集進(jìn)入物化處理，即通過(guò)常規(guī)二級(jí)化學(xué)沉淀法、化學(xué)氧化還原法去除重金屬、氰化物、有機(jī)物等，該過(guò)程去除了大部分毒性物質(zhì)使得微生物能夠適應(yīng)廢水水質(zhì)，物化處理出水進(jìn)入生物處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。
生物處理系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)及出水要求見(jiàn)表1。
生物處理系統(tǒng)原采用水解酸化池+兩級(jí)A/O+MBR工藝，處理水量約9000m3/d（一期6000m3/d，二期3000m3/d）。廢水在經(jīng)過(guò)一級(jí)A/O處理后分為一、二期并聯(lián)的二級(jí)A/O+MBR系統(tǒng)（見(jiàn)圖1）。其中水解酸化池裝有固定式填料，一級(jí)A池和一級(jí)O池投加蜂窩狀圓柱形聚乙烯填料作為MBBR運(yùn)行，填料填充率分別為20%、30%，一級(jí)A、一級(jí)O出水口設(shè)有格柵防止填料流失，除一級(jí)A/O外其余按活性污泥法運(yùn)行。MBR采用中空纖維膜組件。
系統(tǒng)工藝調(diào)整前后主要構(gòu)筑物參數(shù)如表2所示。
2、存在的問(wèn)題及優(yōu)化思路
2021年1、2月電鍍廢水生物處理系統(tǒng)COD和氨氮運(yùn)行數(shù)據(jù)見(jiàn)圖2。
從圖2可以看出，當(dāng)水解酸化池出水COD>350mg/L時(shí)系統(tǒng)硝化效果受到明顯抑制，造成MBR出水氨氮超標(biāo)。生物處理系統(tǒng)出水氨氮超標(biāo)需要在后續(xù)保障線進(jìn)行化學(xué)處理以確保出水達(dá)標(biāo)，這將導(dǎo)致處理成本增加。兩級(jí)A/O工藝在處理水質(zhì)穩(wěn)定的電鍍廢水或模擬廢水時(shí)有較好的處理效果，Yan等在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的兩級(jí)A/O法處理模擬電鍍廢水中獲得97%的氨氮去除率，出水氨氮穩(wěn)定在0.49mg/L。然而實(shí)際電鍍廢水中污染物成分復(fù)雜，存在許多抑制硝化反應(yīng)的有機(jī)污染物，從而造成系統(tǒng)硝化效果波動(dòng)甚至崩潰。
該工程項(xiàng)目在兩級(jí)A/O進(jìn)水COD較高時(shí)會(huì)嚴(yán)重影響硝化效果，主要是經(jīng)過(guò)物化處理和水解酸化后部分COD難以被反硝化利用，造成在水解酸化池和一級(jí)A池都未能有效去除的COD在進(jìn)入一級(jí)O后還會(huì)對(duì)硝化菌活性造成抑制，主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：①有機(jī)物氧化會(huì)與氨氮氧化形成競(jìng)爭(zhēng)，活性污泥中硝化細(xì)菌的氧氣攝取能力與異養(yǎng)菌相比不具有優(yōu)勢(shì)，即在一級(jí)O段氨氮還沒(méi)有開(kāi)始氧化或者沒(méi)有氧化完全就轉(zhuǎn)入二級(jí)缺氧段，這對(duì)氨氮的氧化過(guò)程極為不利。②廢水中一些惰性有機(jī)物對(duì)硝化菌有一定的毒性，但此類(lèi)有機(jī)物能被好氧異養(yǎng)菌逐漸氧化分解去除，如鄰苯甲�；酋啺封c（光亮劑）、十二烷基苯磺酸鈉（表面活性劑）、辛基酚聚氧乙烯醚（乳化劑）、石蠟（油脂）等。因此原設(shè)計(jì)中一級(jí)A利用進(jìn)水COD進(jìn)行反硝化節(jié)省碳源的優(yōu)勢(shì)便不復(fù)存在，還會(huì)造成額外的回流能耗。
該工藝優(yōu)化可分為三個(gè)階段，如表3所示。
針對(duì)以上對(duì)硝化效果波動(dòng)的原因分析，采用如下優(yōu)化方法改善氨氮的氧化效率，即將一級(jí)A接入曝氣，通過(guò)好氧菌快速將COD在一級(jí)A池消耗掉，使一級(jí)O池的硝化功能得以恢復(fù)。因一級(jí)A/O投加有聚乙烯圓柱形蜂窩填料，更適合硝化菌這種世代周期較長(zhǎng)的菌種富集，因此生化處理工藝從A/O/A/O逐步調(diào)整為O/O/A/A后，雖然生化系統(tǒng)總的好氧停留時(shí)間變化不大，但好氧下的泥膜混合系統(tǒng)提高了硝化效率，實(shí)現(xiàn)了對(duì)電鍍廢水的穩(wěn)定生物處理。
3、優(yōu)化運(yùn)行后的脫氮效果
3.1 優(yōu)化運(yùn)行后污染物指標(biāo)變化
3.1.1 氨氮
優(yōu)化運(yùn)行后各階段出水氨氮濃度及去除率如圖3所示。
由圖3可以看出，一級(jí)O出水氨氮濃度隨著工藝優(yōu)化而逐漸降低。因現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)較大，故取每個(gè)階段的平均氨氮去除率更能直觀看出硝化效果的恢復(fù)。以水解酸化池出水為兩級(jí)A/O進(jìn)水，第一階段一級(jí)A/O工藝對(duì)氨氮的去除率平均為43%，2021年4月1日后優(yōu)化為O/O/A/O逐步恢復(fù)其硝化功能，在第二、第三階段氨氮去除率分別上升至65%和82%，第三階段部分一級(jí)O出水氨氮甚至未檢出，表明工藝優(yōu)化取得了一定的效果。一級(jí)A/O池出現(xiàn)這種變化趨勢(shì)的原因，一方面是一級(jí)A接入曝氣后消除或減弱了一級(jí)O進(jìn)水COD的波動(dòng)，為硝化菌自養(yǎng)利用氧氣創(chuàng)造了條件；另一方面一級(jí)A/O池中有20%~30%填充率的填料，硝化菌在經(jīng)過(guò)第二階段一個(gè)月左右的富集后，第三階段的去除率進(jìn)一步提高。
MBR作為泥水分離器取代沉淀池的作用，并且MBR需要大量的曝氣來(lái)控制膜污染速度，這也造成了MBR內(nèi)污泥濃度和溶解氧較高。該項(xiàng)目一期和二期MBR池DO濃度維持在5~7mg/L，MLSS維持在10000~13000mg/L，故MBR既實(shí)現(xiàn)了泥水分離還去除了廢水中剩余的氨氮，作為生物法去除氨氮的最后一條防線保障了出水氨氮達(dá)標(biāo)（見(jiàn)圖4）。
一、二期氨氮去除率基本同步。第二階段在4月1日將一級(jí)A池變?yōu)槠貧獬睾鬁p輕了MBR的氨氮負(fù)荷，且此階段二級(jí)O還未停止曝氣，好氧水力停留時(shí)間高達(dá)17h左右，所以MBR出水氨氮很快穩(wěn)定在1mg/L以下，可以看出系統(tǒng)此時(shí)硝化能力出現(xiàn)富余。第三階段5月5日前后將二級(jí)O池停止曝氣后，系統(tǒng)好氧水力停留時(shí)間降為13h左右，但此階段一、二期MBR出水氨氮依然較為穩(wěn)定，也側(cè)面印證了第二階段硝化能力出現(xiàn)富余的結(jié)論。第三階段一、二期的平均出水氨氮為0.53、0.51mg/L，平均去除率分別達(dá)到97.56%和97.65%。從圖4可以看出，第二、三階段多次較高COD沖擊皆未對(duì)系統(tǒng)氨氮去除率產(chǎn)生明顯影響。
3.1.2 硝酸鹽氮
當(dāng)系統(tǒng)出水氨氮達(dá)標(biāo)后，硝酸鹽氮是總氮超標(biāo)的主要原因。與氨氮不同的是硝酸鹽氮在碳源充足的情況下可以短時(shí)間內(nèi)通過(guò)反硝化去除，且反硝化菌世代周期較短，在水中較易富集。
一期、二期MBR出水的硝酸鹽氮變化如圖5所示。
如圖5所示，由于在第二階段一級(jí)A/O池膜填料上的硝化菌逐漸富集，隨著硝化效果的逐漸增強(qiáng)，后續(xù)一、二期二級(jí)A/O的硝酸鹽氮負(fù)荷也逐漸增加，造成出水硝酸鹽氮濃度有逐漸升高的趨勢(shì)。另外，第二階段MBR出水氨氮濃度基本穩(wěn)定在1mg/L以下，故二級(jí)O池的硝化功能溢出。于是在5月5日將一、二期的二級(jí)O池變?yōu)槿毖?/span>A池后，出水硝酸鹽氮明顯降低，一期的第一、二、三階段硝酸鹽氮平均去除率分別為59.1%、37.9%、77.1%，二期的第一、二、三階段硝酸鹽氮平均去除率分別為56.3%、38.0%、64.2%。
可以看出，4月1日的調(diào)整在提升硝化效果的同時(shí)，因系統(tǒng)反硝化能力的降低而造成硝酸鹽氮去除率降低，隨著5月5日將一、二期的二級(jí)O池停止曝氣改為A池，對(duì)硝酸鹽氮的去除率明顯提升，且出水硝酸鹽氮于5月下旬趨于穩(wěn)定。
3.1.3 TN
出水TN較高的原因主要有2個(gè)：一方面是出水硝酸鹽氮過(guò)高，另一方面是出水中含有難降解含氮有機(jī)物，如芳香類(lèi)化合物等在生物處理系統(tǒng)較短的水力停留時(shí)間內(nèi)難以完全去除。MBR出水硝酸鹽氮和總氮趨勢(shì)保持一致（見(jiàn)圖5、6），說(shuō)明反硝化不夠徹底，原因有以下3點(diǎn)：①碳源投加量不夠，因?yàn)橐患?jí)A/O硝化效果加強(qiáng)，產(chǎn)生了更多的硝酸鹽氮，而由于采用人工投加，投加量增加不及時(shí)造成反硝化碳源不充足。②碳源投加點(diǎn)單一，造成碳源反硝化利用率不高，一期二級(jí)A/O共8個(gè)池體，調(diào)整為A/A后碳源投加點(diǎn)仍為前3個(gè)池體，從而容易造成來(lái)水硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮過(guò)高時(shí)后續(xù)池體反硝化碳源不足。③池體存在部分短流。
如圖6所示，一期第一、二、三階段TN的平均去除率分別為71.4%、73.7%、80.5%，二期第一、二、三階段TN的平均去除率分別為71.7%、71.3%、77.3%，一、二期處理效果基本同步。一、二期第一、二階段TN去除率沒(méi)有明顯提升的原因是第二階段雖然氨氮的去除率提高了，但氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮并沒(méi)有完成脫氮。5月下旬在出水氨氮、硝酸鹽氮均在1mg/L以下時(shí)，仍有8mg/L左右的TN，推測(cè)是電鍍廢水中難降解的含氮有機(jī)物，主要是此類(lèi)含氮有機(jī)化合物在較短的好氧時(shí)間內(nèi)難以完全去除，類(lèi)似水質(zhì)的研究表明需較長(zhǎng)好氧時(shí)間（12.6h以上）才能有效去除，而本工程中好氧時(shí)間為13h左右，沒(méi)有超出類(lèi)似經(jīng)驗(yàn)值太多，所以去除不完全。
對(duì)于此類(lèi)TN過(guò)高的情況，采用在MBR出水后接保障處理線開(kāi)啟芬頓法來(lái)降低TN，保證出水達(dá)標(biāo)。
3.2 調(diào)試后各污染物沿程變化
一般工業(yè)園區(qū)由于前端企業(yè)數(shù)量多，工藝復(fù)雜而造成日常廢水水質(zhì)波動(dòng)大。該電鍍廢水處理工程實(shí)例也存在同樣問(wèn)題，故調(diào)試完成后通過(guò)全流程測(cè)樣來(lái)評(píng)估系統(tǒng)的處理能力是否具備一定的抗沖擊負(fù)荷能力。
調(diào)試完成后6月8日各主要指標(biāo)沿工藝流程變化情況如圖7所示。
①氨氮：一級(jí)A/O工藝的氨氮去除率為99.5%（以水解酸化池出水作為進(jìn)水計(jì)算），硝化能力溢出，在水量較少時(shí)可以減少曝氣量以節(jié)省能耗。
②亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮：硝酸鹽氮在水解酸化池因部分缺氧環(huán)境轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽氮，又因?yàn)橐患?jí)A/O池為MBBR，此段也發(fā)生了部分同步硝化反硝化，硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮有少量去除。之后在二級(jí)A池中亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮已經(jīng)完成大部分去除，后半段反硝化能力溢出，故在水量較少時(shí)可以減少碳源投加，節(jié)約成本。
③總氮、COD、總磷：出水達(dá)標(biāo)且具備一定處理能力的富余，可有效應(yīng)對(duì)進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)。
總之，工藝優(yōu)化運(yùn)行后生物處理系統(tǒng)可以抵抗一定范圍內(nèi)的進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)，滿足日常處理達(dá)標(biāo)需求。
4、結(jié)論
①采用兩級(jí)A/O工藝處理電鍍廢水，在生化池投加填料，有利于硝化菌的生物量生長(zhǎng)富集，提升系統(tǒng)硝化能力。
②在COD波動(dòng)較大且較難降解的進(jìn)水條件下，可調(diào)整生化處理兩級(jí)A/O工藝為O/O/A/A運(yùn)行模式來(lái)提升處理效果。
③運(yùn)行優(yōu)化后整個(gè)生物處理系統(tǒng)一、二期的氨氮平均去除率分別達(dá)到97.56%、97.65%；一、二期總氮的平均去除率由最初的71.4%、71.7%分別提升至調(diào)試完成后的80.5%、77.3%。（來(lái)源：廣州大學(xué)土木工程學(xué)院，廣州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東新展業(yè)環(huán)境科技有限公司，廣東韶關(guān)港有限公司）
