尿液廢水含有豐富的氮、磷、鉀資源，從源頭上實(shí)現(xiàn)尿液分離式收集并回收營(yíng)養(yǎng)元素被認(rèn)為是一種可持續(xù)的污水管理模式。然而，與磷、鉀兩種不可再生且我國(guó)緊缺的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源相比，氮肥可以通過(guò)哈伯法進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)獲得，尿液中氮回收的價(jià)值相對(duì)較低。尤其是，高濃度氨氮極大抑制通過(guò)鉀型鳥(niǎo)糞石沉淀法回收尿液中的磷、鉀，因此，十分有必要研究適宜的尿液脫氮技術(shù)。
人體產(chǎn)生的尿液中氮元素主要來(lái)源于尿素，尿素水解后產(chǎn)生氨氮，濃度高達(dá)約5000~8000mg/L，同時(shí)尿液中含有高濃度有機(jī)物，使得碳氮比僅約為1∶1~2∶1。鑒于尿液源分離通常更適合于分散式污水管理模式，尿液脫氮處理的規(guī)模較小，因此，適合小規(guī)模且便于自控的一體式短程硝化/厭氧氨氧化序批式反應(yīng)器（CPNA-SBR）成為尿液原位脫氮處理的主要選擇。Udert等利用CPNA-SBR進(jìn)行5倍稀釋尿液的處理，脫氮效率可以達(dá)到75%。Buergmann等開(kāi)展了CPNA-SBR處理尿液的試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)可以脫除90%~95%的氨氮，總氮去除率達(dá)到88%~93%。然而，即使尿液COD/N值較低，含有約5倍沖洗水的尿液COD濃度也仍然可以高達(dá)約1000mg/L。高濃度有機(jī)物會(huì)促進(jìn)異養(yǎng)菌的生長(zhǎng)，在短程硝化中與氨氧化菌競(jìng)爭(zhēng)氧氣，同時(shí)，也會(huì)在厭氧氨氧化過(guò)程中與厭氧氨氧化菌競(jìng)爭(zhēng)亞硝酸鹽，長(zhǎng)期運(yùn)行會(huì)因?yàn)榫旱难莼鴮?dǎo)致系統(tǒng)的不穩(wěn)定。因此，在短程硝化/厭氧氨氧化工藝之前，去除尿液中的部分COD將是有益的。
污水處理中常用的COD去除預(yù)處理技術(shù)主要包括厭氧消化法、混凝沉淀法、高級(jí)氧化法等，但是這些預(yù)處理技術(shù)通常需要單獨(dú)的設(shè)備和運(yùn)維需求，甚至需要額外的化學(xué)藥劑，而CPNA-SBR通常是用于分散式源分離排水系統(tǒng)中的尿液原位脫氮處理，因此，這些預(yù)處理技術(shù)并不是尿液原位處理的最佳選擇。為此，筆者提出了一種在尿液進(jìn)水桶中可以實(shí)施的簡(jiǎn)易預(yù)處理方法，將CPNA-SBR中的污泥接種到進(jìn)水桶，在桶壁形成生物膜，利用每天進(jìn)水取樣開(kāi)蓋期間的自然復(fù)氧實(shí)現(xiàn)COD的好氧去除，不需要額外的處理單元，無(wú)需曝氣，也不會(huì)導(dǎo)致氨氮的硝化。首先通過(guò)批次試驗(yàn)研究該預(yù)處理方法的可行性，分析COD預(yù)處理的氧氣來(lái)源和處理效果的影響因素，而后研究了預(yù)處理對(duì)CPNA-SBR運(yùn)行的影響。
1、材料與方法
1.1 尿液廢水和反應(yīng)器
在有效容積約為7L的SBR中開(kāi)展CPNA處理尿液的試驗(yàn)研究，試驗(yàn)裝置如圖1所示。
尿液廢水包含沖洗水。進(jìn)水桶中裝入25L尿液，同時(shí)頂部約有5L剩余空間。每個(gè)運(yùn)行周期向反應(yīng)器中泵入1.3L尿液，同時(shí)啟動(dòng)攪拌和曝氣，好氧運(yùn)行15min，溶解氧保持在0.2mg/L左右，然后停止曝氣，缺氧運(yùn)行15min，如此好氧和缺氧交替運(yùn)行，直至缺氧段結(jié)束時(shí)pH達(dá)到設(shè)定值6.8，通過(guò)自控系統(tǒng)停止攪拌，混合液沉降60min后泵出約1/3的上清液，完成一個(gè)運(yùn)行周期。本研究開(kāi)始之前，反應(yīng)器處于穩(wěn)定運(yùn)行中，總懸浮固體約為8500~10000mg/L，污泥齡約為50~100h。
1.2 預(yù)處理的批次試驗(yàn)設(shè)計(jì)
在批次試驗(yàn)中，通過(guò)接種污泥進(jìn)行尿液COD的預(yù)處理去除。試驗(yàn)1#和2#以及3#和4#通過(guò)敞口和閉口試驗(yàn)瓶以及試驗(yàn)瓶材質(zhì)（聚乙烯和玻璃）對(duì)比分析氧氣來(lái)源；試驗(yàn)1#和5#分別使用了反應(yīng)器出水污泥以及反應(yīng)器內(nèi)部污泥，對(duì)比分析污泥種類(lèi)的影響；試驗(yàn)1#、6#和7#則對(duì)比分析了不同污泥濃度對(duì)預(yù)處理的影響；試驗(yàn)1#和8#對(duì)比分析了不同氣液界面面積對(duì)預(yù)處理的影響。在閉口試驗(yàn)2#和4#中，試驗(yàn)瓶被注滿以減少頂部的剩余空間，并使用密封膜封緊瓶蓋以斷絕可能的復(fù)氧，每組試驗(yàn)使用多個(gè)試驗(yàn)瓶，每次取樣時(shí)取走兩個(gè)試驗(yàn)瓶，以防止取樣中可能導(dǎo)致的復(fù)氧。除此之外，其他組均設(shè)置兩個(gè)平行試驗(yàn)。
1.3 尿液預(yù)處理對(duì)反應(yīng)器的影響
在進(jìn)水桶中儲(chǔ)存反應(yīng)器出水一段時(shí)間，使得進(jìn)水桶桶壁掛膜，然后在進(jìn)水桶中注入尿液進(jìn)行預(yù)處理，與1.2節(jié)中接種懸浮污泥的方法相比，這樣可以減少污泥接種的工作量，使得預(yù)處理簡(jiǎn)便、易行。進(jìn)水桶上部留有5L剩余空間，每次取樣時(shí)打開(kāi)桶蓋5min，實(shí)現(xiàn)進(jìn)水桶持續(xù)復(fù)氧。為研究尿液預(yù)處理的影響，將普通進(jìn)水桶和掛膜進(jìn)水桶交替用于反應(yīng)器進(jìn)水，每桶進(jìn)水約能維持反應(yīng)器運(yùn)行1周。
1.4 測(cè)試分析方法
pH和溶解氧使用在線設(shè)備（WTW，Weilheim，德國(guó)）測(cè)定，批次試驗(yàn)中pH使用便攜式設(shè)備（pH340，WTW，德國(guó)）測(cè)定。所有水樣通過(guò)0.45μm濾膜過(guò)濾后測(cè)試水質(zhì)，使用哈希試劑（Hach，美國(guó)）測(cè)試水樣的氨氮、總氮和COD濃度。
1.5 復(fù)氧和氨揮發(fā)損失的理論計(jì)算
1.5.1 尿液表面的復(fù)氧計(jì)算
從氣液界面的液相向尿液內(nèi)部的氧擴(kuò)散量TO2（kmol）計(jì)算公式如下：
式中：KL，O2為傳質(zhì)系數(shù)，m/s；Ci為氣液界面液相的溶解氧濃度，kmol/m3；C為尿液內(nèi)部的溶解氧濃度，kmol/m3；S為尿液表面氣液界面面積，m2；t為反應(yīng)時(shí)間，s。
根據(jù)亨利定律，氣液界面液相的溶解氧濃度Ci的計(jì)算公式如下：
式中：P*為氣液界面氣相的氧分壓，Pa；E為亨利系數(shù)，Pa∙m3/kmol。
去除COD時(shí)氧消耗量SO（2kmol）的計(jì)算公式如下：
式中：Y為細(xì)胞產(chǎn)率，gMLSS/gCOD；V為體積，L。當(dāng)氧擴(kuò)散和耗氧量平衡時(shí)，可以推導(dǎo)出：
式中：rCOD為COD去除速率，mg/（L∙s）；CCOD為尿液COD，mg/L；t為時(shí)間，s。
1.5.2 進(jìn)水桶桶壁的復(fù)氧計(jì)算
通過(guò)硬質(zhì)聚乙烯進(jìn)水桶桶壁復(fù)氧的氧氣傳質(zhì)速率計(jì)算公式如下：
式中：rO2，wall為氧氣通過(guò)桶壁的傳輸速率，g/h；V為溶液體積，m3；C為溶液中分散相的氧濃度，g/m3；t為時(shí)間，h；Cp為滲透系數(shù)，g∙mm/（m2∙h∙MPa）；δ為桶壁厚，mm；PG為氣相氧分壓，MPa；PW為液相氧分壓，MPa；Awa為空氣與溶液之間的壁面積，m2。
1.5.3 尿液表面的氨揮發(fā)損失計(jì)算
在密閉掛膜進(jìn)水桶中，自由氨揮發(fā)損失量可以根據(jù)亨利定律進(jìn)行計(jì)算，頂部空間氨分壓的計(jì)算公式如下：
式中：PNH3*為氨分壓，kPa；E為亨利系數(shù)，25℃時(shí)為93.90kPa；x為溶液中游離氨的摩爾分?jǐn)?shù)，mol/mol。
溶液中自由氨的濃度可根據(jù)銨與氨的平衡來(lái)計(jì)算：
式中：CNH3為自由氨濃度，mg/L；CNH4+為NH4+濃度，mg/L；pK為平衡常數(shù)，25℃時(shí)為9.24。
2、結(jié)果與討論
2.1 尿液預(yù)處理效果及其影響因素
預(yù)處理的批次試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1�？梢钥闯�，接種了反應(yīng)器出水污泥的敞口聚乙烯瓶（試驗(yàn)1#）和玻璃瓶（試驗(yàn)3#）中尿液COD都顯著降低，且總rCOD基本相同，成功實(shí)現(xiàn)了COD的預(yù)處理；但是，同樣接種了出水污泥的閉口聚乙烯瓶（試驗(yàn)2#）和玻璃瓶（試驗(yàn)4#）則沒(méi)有出現(xiàn)COD下降的情況，聚乙烯材料是可以滲透氧氣的，而玻璃的氧氣滲透則可以忽略不計(jì)，據(jù)此可知，預(yù)處理是一個(gè)耗氧過(guò)程，表面復(fù)氧是氧氣來(lái)源的一個(gè)途徑，而瓶壁的復(fù)氧則不起作用。相比試驗(yàn)1#，試驗(yàn)5#接種了反應(yīng)器內(nèi)部污泥，同樣啟動(dòng)了COD降解，且最大rCOD和總rCOD基本相同，這表明反應(yīng)器內(nèi)部污泥和出水污泥都可以有效啟動(dòng)尿液預(yù)處理。對(duì)比試驗(yàn)1#，試驗(yàn)6#和7#使用了不同的污泥濃度，但是COD下降趨勢(shì)基本一致，且總rCOD基本相同，污泥濃度對(duì)COD的去除速率沒(méi)有顯著性影響，這表明，較低的接種濃度已經(jīng)能夠提供足夠的生物量，而溶解氧的不足可能是限制有機(jī)物去除的重要因素。
試驗(yàn)8#比試驗(yàn)1#使用了具有更大氣液界面面積的聚乙烯瓶，COD下降更快，最大rCOD為198.1mg/（L∙d），而試驗(yàn)1#的最大rCOD為134.6mg/（L∙d），較大的氣液界面有助于提升預(yù)處理的COD去除速率。這進(jìn)一步證明了表面復(fù)氧的重要性，同時(shí)為加快COD預(yù)處理提供了一種思路。式（4）表明，rCOD正比于氣液界面面積與尿液體積的比值，在尿液體積一定的情況下，增加表面積能夠加快COD的去除。
在批次試驗(yàn)中，經(jīng)過(guò)12d的預(yù)處理，具有預(yù)處理效果的尿液COD去除率約為70%~73%，剩余COD約為280mg/L，之后的6d中基本不再降解，這可能是由于剩余的主要是難降解有機(jī)物，限制了COD的進(jìn)一步降解。
2.2 進(jìn)水桶掛膜后尿液的預(yù)處理效果
表2總結(jié)了掛膜進(jìn)水桶和普通進(jìn)水桶中的尿液水質(zhì)情況。
從表2可以看出，掛膜進(jìn)水桶中的尿液COD顯著下降，去除率約為20%~54%，預(yù)處理的總rCOD為46.3~83.3mg/（L∙d）。掛膜進(jìn)水桶中總氮和氨氮濃度變化不大（<5%），這表明每天打開(kāi)一次桶蓋5min取樣和復(fù)氧可以有效防止自由氨的揮發(fā)損失。經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，尿液pH略有降低，降低約0.11~0.43，這與有機(jī)物降解過(guò)程中消耗堿度相一致，而未經(jīng)預(yù)處理的尿液pH則相對(duì)穩(wěn)定。未經(jīng)預(yù)處理的尿液進(jìn)水COD/N值約為1.78~2.45，而經(jīng)過(guò)預(yù)處理后COD降低約50%，COD/N值最低可以降至0.81左右，如圖2所示。
2.3 掛膜進(jìn)水桶的復(fù)氧和氨損失分析
假設(shè)掛膜進(jìn)水桶桶壁也存在復(fù)氧作用，根據(jù)式（5）可知，空氣中氧氣分壓PG取值為0.2MPa，同時(shí)桶中氧氣傳質(zhì)為受限因素，因此PW趨于0；掛膜進(jìn)水桶尿液進(jìn)水初始容積為25L，則尿液整體氣液界面最大面積Awa為0.48m2；對(duì)于高密度聚乙烯桶，Cp為4.12×10-4g∙mm/（m2∙h∙MPa）（MicgTechnicAG，德國(guó)），且罐壁δ為1.92mm。因此，計(jì)算出掛膜進(jìn)水桶的rO2，wall為0.095mg/d。在密閉的掛膜進(jìn)水桶尿液體積最大時(shí)，頂空為5.0L，則含氧量為0.83g，與掛膜進(jìn)水桶頂部空間所含的氧氣相比，可以忽略通過(guò)桶壁的復(fù)氧。
在20℃和1MPa條件下，飽和溶解氧濃度Ci為7.9g/m3，當(dāng)氧氣受到限制時(shí)，C趨向于0。掛膜進(jìn)水桶頂部空間空氣-溶液界面的氧傳質(zhì)系數(shù)（KL，O2）通常容易受溫度、物質(zhì)濃度和風(fēng)速的影響，此時(shí)假設(shè)：①溫度為20℃；②尿液中物質(zhì)的影響可以忽略；③無(wú)風(fēng)的影響。根據(jù)COD分析結(jié)果，掛膜進(jìn)水桶中COD總?cè)コ俾始s為46~83mg/（L∙d）。結(jié)合式（3），氧傳質(zhì)系數(shù)KL，O2計(jì)算值為0.184~0.332m/d。文獻(xiàn)中理想狀況下的氧傳質(zhì)系數(shù)為0.2、0.235和0.346m/d，本研究計(jì)算值接近文獻(xiàn)值，這表明了計(jì)算的可靠性。
雖然掛膜進(jìn)水桶中進(jìn)水尿液初始容積為25L，但每個(gè)SBR周期進(jìn)水消耗1.3L，掛膜進(jìn)水桶中尿液體積逐漸減少。因此，掛膜進(jìn)水桶頂部空間所含的氧由于桶內(nèi)尿液體積的損失而增加，同時(shí)根據(jù)式（3）可知，隨著尿液體積減少，在穩(wěn)定COD總?cè)コ俾氏碌目偤难跛俾室矔?huì)線性降低，計(jì)算結(jié)果如圖3所示。掛膜進(jìn)水桶中最大總耗氧速率為1.1~2.075g/d，而頂部空間最小氧氣含量為0.83g，這表明，每天打開(kāi)一次桶蓋復(fù)氧基本可以滿足COD預(yù)處理的氧氣需求。
溶液中CNH3和CNH4+之和為450mg/L，平均pH為8.80。溶液中自由氨的濃度計(jì)算為122mg/L，氨分壓計(jì)算為0.0146kPa。當(dāng)掛膜進(jìn)水桶中初始尿液體積為25L、頂部空間為5.0L時(shí)，計(jì)算出在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時(shí)頂部空間中氨的含量為0.25mg。而后隨著SBR運(yùn)行中尿液體積的減少，圖3中掛膜進(jìn)水桶頂部空間中的氨含量逐漸升高，直至最后達(dá)到約2.36mg。這表明，每天打開(kāi)一次蓋子復(fù)氧時(shí)，氨的揮發(fā)量幾乎可以忽略不計(jì)。
2.4 預(yù)處理對(duì)SBR運(yùn)行的影響
相比于普通進(jìn)水桶，掛膜進(jìn)水桶中的尿液在進(jìn)水過(guò)程中有機(jī)物是逐步降解的，COD逐漸下降，此時(shí)SBR運(yùn)行的周期時(shí)間顯著降低。圖4（a）以掛膜進(jìn)水桶提供進(jìn)水時(shí)SBR中pH的變化情況為例進(jìn)行了說(shuō)明，每個(gè)周期的變化可以用pH的周期性變化表征，使用掛膜進(jìn)水桶第1個(gè)運(yùn)行周期時(shí)間為15.5h，而在運(yùn)行180h后周期時(shí)間縮短為8.5h。研究過(guò)程中掛膜進(jìn)水桶和普通進(jìn)水桶交替使用，根據(jù)上述pH的變化統(tǒng)計(jì)了運(yùn)行中反應(yīng)器周期時(shí)間的整體變化情況，如圖4（b）所示。可知，使用普通進(jìn)水桶時(shí)，SBR的周期時(shí)間相對(duì)穩(wěn)定，沒(méi)有顯著性變化，而使用掛膜進(jìn)水桶時(shí)，5個(gè)運(yùn)行階段中，周期時(shí)間分別縮短了7、1.5、2.5、2和2.5h，分別為最長(zhǎng)周期時(shí)間的45%、10%、16%、13%、16%。
SBR運(yùn)行過(guò)程中的脫氮效果如圖5所示。在SBR運(yùn)行交替使用普通進(jìn)水和預(yù)處理進(jìn)水的70d時(shí)間內(nèi)，總氮去除率從83%緩慢升高至93%。與此同時(shí)，在使用同一桶預(yù)處理尿液作為進(jìn)水的運(yùn)行階段內(nèi)，總氮去除速率略有升高，這主要是因?yàn)榭偟コ事杂猩咔闆r下SBR運(yùn)行周期時(shí)間縮短的緣故。王海月等研究表明，厭氧氨氧化工藝的進(jìn)水COD濃度較低時(shí)（50、100mg/L），反應(yīng)器的總氮去除率在90%以上，而當(dāng)COD濃度升高至200mg/L時(shí)，總氮去除率則下降至61.3%，厭氧氨氧化的脫氮效果受到顯著抑制。不僅如此，有機(jī)物會(huì)顯著抑制好氧氨氧化細(xì)菌的活性，無(wú)有機(jī)物時(shí)，好氧氨氧化活性為0.81g/（gVSS∙d），當(dāng)COD濃度增至2160mg/L，好氧氨氧化活性降至0.52g/（gVSS∙d）。這表明，高濃度有機(jī)物很可能會(huì)顯著降低CPNA-SBR的脫氮效果。但是在本研究中，普通進(jìn)水桶中COD濃度高達(dá)830~1079mg/L，總氮去除率仍然較高，約為86%~93%；掛膜進(jìn)水桶COD濃度降至390~758mg/L，總氮去除率與使用普通進(jìn)水時(shí)相比并無(wú)顯著性變化。更換進(jìn)水桶的每一個(gè)運(yùn)行階段約7d，可能是因?yàn)闀r(shí)間太短，導(dǎo)致這一差異不顯著，然而，交叉使用普通進(jìn)水和預(yù)處理進(jìn)水運(yùn)行70d后，總氮去除率從83%升至93%，這間接證明了有機(jī)物預(yù)處理的作用。
尿液源分離后氮元素是回收還是去除仍然存在爭(zhēng)議，重點(diǎn)是需要在更大尺度上論證氮回收和氮去除兩種思路的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行性。當(dāng)前對(duì)于尿液中氮元素回收的關(guān)注較多，而脫氮相關(guān)的研究較少，為了更好地開(kāi)展相關(guān)論證比較分析，開(kāi)展適用性的脫氮技術(shù)研究是非常必要的。雖然污水處理中的脫氮技術(shù)成熟而且多樣，但是很顯然，對(duì)于分散式源分離排水系統(tǒng)而言，可選擇的脫氮技術(shù)很少，無(wú)疑，CPNA-SBR是一種非常具有潛力的分散式尿液脫氮處理技術(shù)，然而，尿液中較高濃度的有機(jī)物則會(huì)對(duì)這一處理技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用存在潛在威脅。
本研究中提出的預(yù)處理方法簡(jiǎn)單、有效，無(wú)需單獨(dú)的處理設(shè)施，無(wú)需投加藥劑和曝氣，可以利用出水污泥和進(jìn)水桶實(shí)現(xiàn)尿液COD的預(yù)先去除，將COD/N從1.78~2.45最低降至0.81左右，有助于消除有機(jī)物對(duì)脫氮系統(tǒng)的不利影響，從而有利于脫氮系統(tǒng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，本研究中70d內(nèi)總氮去除率和總氮去除速率略有升高，可能是COD預(yù)處理消除了不利影響的結(jié)果。但是，考慮到有機(jī)物預(yù)去除對(duì)自養(yǎng)菌、異養(yǎng)菌和厭氧氨氧化菌之間競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)的長(zhǎng)期影響，仍然需要更長(zhǎng)時(shí)間和更為細(xì)致的試驗(yàn)進(jìn)行進(jìn)一步的研究。
3、結(jié)論
①通過(guò)接種CPNA-SBR內(nèi)部或者出水污泥都可以有效啟動(dòng)尿液COD的預(yù)處理，COD預(yù)去除是一個(gè)氧氣消耗過(guò)程，氧氣來(lái)源于尿液表面的復(fù)氧作用，氧的傳質(zhì)是有機(jī)物去除的限制性因素。通過(guò)接種污泥可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)水桶掛膜，從而有效進(jìn)行尿液COD的預(yù)處理，尿液COD/N值可由1.78~2.45最低降至0.81左右。
②預(yù)處理可將SBR運(yùn)行的周期時(shí)間縮短約10%~45%，總氮去除率則從83%升高至93%。這一預(yù)處理方法有助于消除高濃度有機(jī)物對(duì)脫氮過(guò)程的不利影響，進(jìn)而有利于CPNA-SBR的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。（來(lái)源：北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院水體污染源控制技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京國(guó)環(huán)清華環(huán)境工程設(shè)計(jì)研究院有限公司，昆士蘭大學(xué)水管理高等研究中心，清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院）
