由于氨氮具有水生生物毒性、導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化和水生生態(tài)平衡破壞等特點，其去除一直是廢水處理中的主要挑戰(zhàn)。目前，地下水氨氮污染也引起了人們的關(guān)注，2019年發(fā)布的《中國生態(tài)環(huán)境狀況公報》指出全國10168個國家級地下水水質(zhì)監(jiān)測70%以上的水體氨氮含量超標(biāo)。
目前，氨氮污染去除技術(shù)主要分為生物處理法、物理處理法和化學(xué)處理法。物理法主要包括反滲透法、離子交換法和吹脫法等；化學(xué)法主要包括折點氯化法、化學(xué)沉淀法和電化學(xué)法；生物法主要為硝化-反硝化技術(shù)、厭氧氨氧化和各類新型生物脫氮技術(shù)。近年來，電化學(xué)催化氧化已成為一種有前景的除氨方法，相比于其他高級氧化技術(shù)，其優(yōu)點包括二次污染物的產(chǎn)生量最少，不需要另加氧化還原劑，易于自動化等；但也有耗電量大、成本高等缺點。據(jù)報道，電化學(xué)催化氧化可有效處理來自發(fā)電廠，市政、垃圾填埋場和焦化廠等含氨氮的廢水。
本研究以含氯含氨氮地下水為研究對象，將吹脫除氨作為減輕后續(xù)處理負荷及減少水力停留時間的預(yù)處理單元，在電化學(xué)催化氧化的基礎(chǔ)上設(shè)計適合實際工程應(yīng)用的連續(xù)流反應(yīng)器，采用吹脫-電化學(xué)催化氧化組合的方式使氨氮指標(biāo)達到排放限值。對比了光/電協(xié)同氧化法(電化學(xué)法與光催化法聯(lián)合)和單獨電化學(xué)氧化法降解氨氮的效果、轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，具體分析了氨氮氧化機理，為電化學(xué)催化氧化組合工藝處理氨氮污染地下水提供了新思路。
1、裝置與方法
1.1 實驗材料
N,N-二乙基-1,4-苯二胺 (DPD) 游離氯試劑購于北京松原科創(chuàng)科技有限公司，氯化釕水合物(RuCl3·xH2O)、納氏試劑(Hg-KI-NaOH)、酒石酸鉀鈉(NaKC4H4O6)、氯化鈉(NaCl)、氫氧化鈉(NaOH)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，丙酮(C3H6O)、異丙醇(C3H8O)、乙醇(C2H5OH)購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。本實驗及藥劑配置用水為Milli-Q(美國Millipore公司)制備的超純水。紫外燈燈管購于海寧市硤石萬華電光源廠(254 nm，4~6 W)，釕銥涂層泡沫鈦電極和泡沫鈦電極購于陜西環(huán)亞賽納氫有限公司，圓筒形鈦網(wǎng)購于蘇州舒爾泰工業(yè)科技有限公司。
鈦釕圓筒型電極制備方法：以圓筒形鈦網(wǎng)用作電極基底材料，先用800目和2 000目砂紙打磨拋光，再將其置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氟酸溶液中化學(xué)拋光，清洗后烘干。將電極置于馬弗爐以450 ℃恒溫煅燒2 h制得二氧化鈦保護層。采用浸漬提拉法將0.2 mol·L-1 RuCl3-異丙醇聚合前驅(qū)體溶膠涂覆電極，并置于馬弗爐在450 ℃下處理10 min，不斷重復(fù)次此步驟直至達到所需涂覆量(16次)后，450 ℃煅燒2 h得到圓筒型鈦釕陽極。
實驗水樣為上海某鋼鐵工業(yè)區(qū)原固廢堆場區(qū)域的地下水(簡稱地下水)。其氨氮質(zhì)量濃度為49~54 mg·L-1，總氮為51.7~58.3 mg·L-1，硝態(tài)氮為0.1~0.6 mg·L-1，氯離子為471~485 mg·L-1，pH為9.5~10.6，電導(dǎo)率為1 512~1 708 μS·cm-1。以下實驗如未經(jīng)特殊說明均為上述水質(zhì)條件。
1.2 實驗設(shè)計
單獨電化學(xué)實驗裝置采用流過式反應(yīng)器(圖1)，反應(yīng)器的不銹鋼內(nèi)壁作為陰極，鈦釕圓筒形電極為陽極，極間距為2 mm，內(nèi)置紫外燈之后電解反應(yīng)池有效容積為140 mL，將進水口與出水口以泵管連接并用蠕動泵控制循環(huán)流量。在無紫外光照射的情況下，考察了電流密度分別為55.1、73.46、91.83 A·m-2時的氨氮氧化效果。
光/電協(xié)同氧化法實驗采用圖1所示流過式反應(yīng)器，在單獨電化學(xué)體系的基礎(chǔ)上增加紫外線輻照。吹脫-電化學(xué)催化氧化組合實驗包括吹脫、穿過式電氧化、流過式電氧化(圖1)。穿過式電氧化反應(yīng)器以釕銥涂層泡沫鈦為陽極(極板大小50 mm×50 mm，厚度2 mm，孔徑50~100 μm)和泡沫鈦板為陰極，陰陽極間放置塑料介電網(wǎng)隔開。流過式電氧化部分采用如圖1所示的流過式反應(yīng)器。調(diào)節(jié)地下水pH為12后，在1 000 mL容量的量筒中裝入800 mL水樣，以8 L·min-1的空氣流量吹脫8 h。經(jīng)吹脫預(yù)處理的地下水隨后進入電化學(xué)連續(xù)流裝置，穿過式電氧化反應(yīng)器電流密度為106 A·m-2，水力停留時間為10 min；流過式反應(yīng)器電流密度為73.45 A·m-2，水力停留時間為5 min。
1.3 分析儀器及方法
總氮(TN)的測試方法為燃燒法，使用儀器為總有機碳/總氮分析儀(TOC-L)；NH4+-N采用納氏試劑法(HJ 535-2009)，通過紫外分光光度計(U-3900)進行測定；NO2--N、NO3--N、Cl-使用離子色譜(ICS-5000)進行測定；活性氯質(zhì)量濃度采用N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法(HJ 586-2010)，使用儀器為哈希測定儀(DR 3900)；活性自由基的產(chǎn)生情況以DMPO為捕獲劑，通過電子順磁共振波譜儀(Bruker E500)測試。
2、結(jié)果與討論
2.1 單獨電化學(xué)氧化法
如圖2(a)所示，隨著電流密度的升高，氨氮去除率呈升高趨勢。在電流密度為73.46 A·m-2的條件下電解40 min時，氨氮的去除率已超過95%。采用零級反應(yīng)動力學(xué)擬合反應(yīng)過程中氨氮質(zhì)量濃度曲線，所有k值的R2均＞0.97，表明氨氮降解遵循零級反應(yīng)動力學(xué)。圖2(b)~(d)反映了在單獨電化學(xué)氧化降解氨氮過程中NO3-和N2的生成量(即TN減少的量)，其氧化產(chǎn)物大部分轉(zhuǎn)化為N2，少部分轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物NO3-，體系中NO2-的質(zhì)量濃度低于檢測限。隨著電解時間的增加，NO3-生成量逐漸提高。在電流密度為73.46 A·m-2時，電解60 min后，N2生和NO3-的生成量分別為45.09 mg·L-1和2.73 mg·L-1，TN去除率為82.58%。高電流密度雖然能夠提高反應(yīng)效率，但會增加能耗，出于經(jīng)濟和高效的考慮，選擇73.46 A·m-2進行后續(xù)研究。
2.2 光/電協(xié)同氧化法
由圖3(a)可知，光/電協(xié)同氧化法降解氨氮的效果隨電流密度的升高而提高，但氨氮去除率低于單獨電化學(xué)氧化法。相較于單獨電化學(xué)氧化法，在電流密度分別為55.1、73.46、91.83 A·m-2的條件下光電催化反應(yīng)30 min后，氨氮的去除率分別低10.01%、19.43%、13.67%。圖3(b)~(d)反映了不同電流密度下NO3-和N2的生成量。隨著電解反應(yīng)的進行，NO3-和N2的生成量不斷上升，且電流密度的升高促進了NO3-的形成。在3種電流密度條件下電解60 min后，NO3-的生成量分別達到4.419、8.033、8.061 mg·L-1，相較于單獨電化學(xué)氧化法，光/電協(xié)同氧化法產(chǎn)生了更多硝酸鹽。
2.3 吹脫-電化學(xué)催化氧化組合法
地下水的pH為9.5~10.6滿足吹脫除氨的條件，但由于曝氣過程中引入的CO2會導(dǎo)致溶液pH下降，因此加入NaOH將地下水調(diào)至pH=12以保證吹脫除氨效率。由圖4可知，氨氮污染地下水經(jīng)過吹脫-電催化氧化組合工藝處理，最終TN和NH4+-N出水質(zhì)量濃度分別為5.15 mg·L-1和1.17 mg·L-1，去除率為90.23%和97.62%。單獨電化學(xué)氧化法、光/電協(xié)同氧化法和吹脫-電化學(xué)催化氧化組合法均能將出水的氨氮質(zhì)量濃度控制在1.5 mg·L-1以下，組合工藝的TN去除率較單獨電催化氧化法和光/電協(xié)同氧化法分別高7.66%和12.18%。3種工藝降解氨氮的單位能耗從低到高分別是：吹脫-電化學(xué)催化氧化，單獨電化學(xué)氧化，光/電協(xié)同氧化。吹脫法和電催化氧化法的耦合有效利用了地下水的堿度和氯化物，同時，兩個電化學(xué)單元的組合拓展了該工藝的適用范圍，提升了出水水質(zhì)，利于廢水處理設(shè)備朝著小型化的方向發(fā)展。
2.4 機理分析
1)活性氯介導(dǎo)的氨氮氧化機理。電化學(xué)反應(yīng)中會產(chǎn)生的活性氯、HO·等強氧化性物質(zhì)�；钚月仁峭ㄟ^Cl-在陽極表面原位生成的Cl2水解形生成。陽極生成的活性氯是氨氮轉(zhuǎn)化為氮氣的重要因素，類似氨氮的折點氯化。但研究表明，電化學(xué)催化氧化發(fā)生的機制不同于傳統(tǒng)折點加氯反應(yīng)中先生成一氯胺、二氯胺、三氯胺，最后在活性氯/氨氮摩爾比達到1.5時生成氮氣；在電化學(xué)催化氧化過程中，氨氮轉(zhuǎn)化為氮氣發(fā)生在電解過程的最開始，遠在活性氯/氨氮摩爾比達到1.5之前。
圖5反映了Cl-隨時間的變化以及氨氮氧化過程中活性氯的質(zhì)量濃度。在電解時間0~20 min內(nèi)，Cl-質(zhì)量濃度逐漸降低，但活性氯質(zhì)量濃度并無明顯升高。這是由于溶液中的Cl-在陽極表面轉(zhuǎn)化形成的活性氯隨即與水中所存氨氮發(fā)生反應(yīng)生成氯胺，活性氯在間接氧化中被消耗，氨氮完全降解后，活性氯質(zhì)量濃度增至相對較高的質(zhì)量濃度。在相同的電解條件下，添加紫外光之后，活性氯增加的量更少,說明在紫外線的照射下，部分活性氯通過光解反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成·Cl和ClO·。
2)自由基介導(dǎo)的氨氮氧化機理。HO·和·Cl通過水的電解和Cl-的氧化生成于陽極表面，或是在紫外光的體系中，通過光解反應(yīng)生成。有研究表明，HO·傾向于將次氯酸或者次氯酸根轉(zhuǎn)化為ClO·，而非Cl·。ClO·是一種選擇性強氧化劑，易與富電子基團發(fā)生反應(yīng)(氨氮)，其氧化還原電位為1.5~1.8 V(vs. NHE)，低于HO·的氧化還原電位(2.8 V)。在紫外光的催化作用下，HO·、Cl·通過自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)轉(zhuǎn)化為ClO·，自由基氧化氨氮生成N2和NO3-。紫外光對氯胺的光解作用以及HO·、ClO·氧化氨氮過程中生成的含氮自由基(·NH2)，易進一步被氧化生成硝態(tài)氮，導(dǎo)致光/電協(xié)同氧化體系中NH4+-N的轉(zhuǎn)化率低于單獨電化學(xué)氧化體系。
如圖6(a)所示，用流過式電氧化反應(yīng)器處理地下水的實驗表明，無論是否添加紫外光和Cl-都未檢測到自由基的相關(guān)信號，說明地下水中復(fù)雜的污染物是自由基的潛在淬滅劑。而吹脫-電化學(xué)催化氧化組合法處理的出水后，在添加1 000 mg·L-1 Cl-的情況下出現(xiàn)了明顯的自由基信號峰，表明在此期間大部分污染物被去除。
光/電協(xié)同氧化體系中(圖6(b))，5min時出現(xiàn)了信號比為1:2:2:1的DMPO-HO·特征峰以及與雜峰疊加的DMPO-ClO·信號峰。反應(yīng)進行至15min時，隨著DMPO-HO·信號變?nèi)酰?/span>DMPO-ClO·的加合信號逐漸清晰，其位置與其他研究的結(jié)果高度一致，表明溶液中同時存在HO·和ClO·。在電催化體系中(圖6(c))，DMPO-HO·的信號隨著時間的增加而增強，未發(fā)現(xiàn)明顯的ClO·和·Cl的特征峰。這說明在無紫外光的條件下，陽極表面生成的強氧化性的HO·幾乎未將HClO和ClO-轉(zhuǎn)化為ClO·和·Cl。
3、結(jié)論
1)采用吹脫-電化學(xué)催化氧化組合工藝處理含氨氮地下水，在實驗操作條件下，氨氮、總氮的去除率分別為97.62%、90.23%。
2)單獨電化學(xué)氧化法處理含氨氮地下水的效果優(yōu)于光/電協(xié)同氧化法。在73.46 A·m-2的電流密度下電解30 min，與光/電協(xié)同氧化法相比，單獨電化學(xué)氧化法中氨氮的去除率高了19.43%，副產(chǎn)物NO3-的生成量少了5.299 mg·L-1，活性氯的生成量多了10.8 mg·L-1。體系中活性氯質(zhì)量濃度變化和自由基的檢測結(jié)果顯示，ClO·僅在紫外光的催化下由HO·和活性氯轉(zhuǎn)化產(chǎn)生，HO·和活性氯等強氧化性物質(zhì)的消耗導(dǎo)致了加光體系中氨氮去除率的降低。（來源：桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海寶發(fā)環(huán)科技術(shù)有限公司，清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，水質(zhì)與水生態(tài)研究中心）
