肝素鈉生產廢水含有大量的動物蛋白、脂肪等大分子有機物，再加上生產過程中大量使用氯化鈉，導致廢水中COD、NH3-N、TN、TP、全鹽量分別高達30000、2300、3500、400、35000mg/L。這種高鹽、高有機物、高氨氮生產廢水，如果繼續(xù)沿用常規(guī)的處理工藝，很難滿足環(huán)保排放標準對全鹽量、TN、TP等指標的要求，亟需尋找新的工藝路線。
1、工程概況
山東某生化制藥企業(yè)年產肝素鈉產品15000kg，設計生產廢水處理能力為300m3/d。該企業(yè)生產廢水主要來自洗腸和酶解工藝單元，廢水干物質主要成分為無機鹽、有機物，其中無機鹽主要為氯化物，有機物則以粗蛋白、氨基酸和脂肪為主，突出表現為高COD、高鹽、高氨氮和易腐臭等特點。綜合考慮肝素鈉生產廢水的水質特點，參考國內外相關技術文獻及借鑒同行業(yè)實際工程經驗，采用預處理+UASB+A/O的組合工藝進行處理，出水水質須達到《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標準》（GB21903—2008）中新建企業(yè)水污染物排放限值、《流域水污染物綜合排放標準第1部分：南四湖東平湖流域》（DB37/3416.1—2018）及工業(yè)園區(qū)污水處理廠納管標準。
設計進、出水水質見表1。
2、工藝流程
2.1 工藝確定
該廢水處理工程的重點和難點在于除鹽、脫氮、除磷。在滿足環(huán)保排放標準的前提下，充分實現蛋白質、油脂、氮、磷及沼氣的資源化利用，同時盡可能減少高濃度的無機鹽和氨氮對生化處理系統(tǒng)的毒害和抑制，也是重點考慮的內容之一。
肝素鈉生產廢水中存在大量的動物蛋白、油脂類有機物，一旦腐敗變質會產生大量可溶于水的小分子有機物及氨等，所以在預處理單元首先采用沉淀+氣浮的組合工藝，將廢水中的蛋白質、油脂從水中分離出來，回收用作動物飼料�？紤]到廢水中NH3-N和TP都很高，預處理第二步在廢水中投加MgCl2形成鳥糞石（MAP）沉淀，同時去除氮、磷，分離出來的沉淀物可用來堆肥。該工程處理后的出水水質需滿足全鹽量≤1600mg/L的要求，再加上過高的鹽分會抑制后續(xù)的生化處理，因此采取在生化系統(tǒng)前端除鹽的方式。由于廢水含有大量的有機物及其他雜質，不宜采用對進水水質有較高要求的膜分離法，因此蒸發(fā)工藝成為肝素鈉廢水除鹽的首選方法。機械蒸汽再壓縮（MVR）工藝具有其他蒸發(fā)工藝不可比擬的高效節(jié)能優(yōu)點，故本工程選用MVR除鹽。
經過上述預處理后的廢水具有較高有機物濃度和良好的可生化性，可采用厭氧工藝處理。對于高濃度易生物降解有機廢水，厭氧工藝可以在不耗能的情況下去除大量有機物和懸浮物，同時產生生物質能，降低后續(xù)好氧工藝負荷，減少污泥產生量，縮小構筑物體積。UASB工藝是目前國內實際運行數量最多、效果最為理想的厭氧處理工藝，其技術的先進性、可靠性及投資運行的經濟性均得到了證明。本工程厭氧段采用UASB工藝。
經過厭氧處理后，廢水中COD、NH3-N、TN等污染物濃度仍較高，需采用具有良好生物脫氮功能的生化處理工藝以實現對有機物、氮的去除。A/O工藝在去除有機物的同時具有良好的脫氮功能，但較高的脫氮效率需要較大的內回流比，存在能耗較高的缺點。分段進水多級A/O生物脫氮工藝好氧區(qū)的混合液直接進入下一段缺氧區(qū)進行反硝化，不需設置混合液內回流設施，因此回流系統(tǒng)能耗降低70%左右。根據相關文獻，污泥回流比為50%（無內回流）的分段進水三級A/O工藝的脫氮率為78%。經計算，本工程A/O工藝氮去除率需達75%左右，故選擇分段進水三級A/O工藝。
2.2 廢水處理工藝流程
廢水處理工藝流程見圖1。
肝素鈉各生產工段廢水進入原水池，由泵提升進入沉淀氣浮一體機，通過投加絮凝劑形成的沉淀物進入污泥濃縮池1濃縮，然后經過疊螺脫水機脫水回收廢水中的蛋白質和脂肪用作動物飼料。在絮凝劑選擇上，根據相關文獻，從COD去除率和蛋白質回收率出發(fā)，聚合硫酸鐵是腸衣肝素鈉廢水預處理的最佳絮凝劑，但從回收蛋白質再利用（尤其是作為動物飼料中的營養(yǎng)蛋白）角度出發(fā)，殼聚糖為最佳。本項目選擇脫乙酰度90%殼聚糖在pH為6左右的乙酸溶液中溶解，投加量為300mg/L，可回收約80%的蛋白質，COD去除率可達70%。沉淀氣浮一體機出水自流進入MAP反應池，通過投加MgCl2與廢水中的氨氮、磷發(fā)生反應生成鳥糞石（MAP）沉淀析出，沉淀物經過污泥濃縮池2濃縮后進入疊螺機脫水用于堆肥，出水流入集水池。根據相關文獻，按n（Mg）∶n（N）∶n（P）=1.2∶1∶1的比例投加MgCl2，適當補充NaH2PO4以滿足上述比例要求，并保持廢水pH為8~9。集水池內廢水通過泵提升進入MVR蒸發(fā)系統(tǒng)進行蒸鹽處理，結晶鹽外運處置，冷凝液進入調節(jié)池。污水進入MVR蒸鹽系統(tǒng)時，水分經加熱從原液中沸出，無機鹽和大部分有機物會保留在濃縮液中，但仍有易揮發(fā)的小分子有機物和氨等污染物隨水蒸發(fā)出來。為了減少廢水中游離氨在蒸發(fā)過程中沸出，將廢水pH調至5左右，使大部分氨氮以銨離子的形式存在，并在蒸發(fā)過程中以銨鹽的形式析出。廢水中的磷也會和其他無機鹽一樣結晶析出。在調節(jié)池內均質均量后的廢水由泵提升進入UASB反應池進行厭氧反應，在池內厭氧微生物作用下，有機物最終被分解產生甲烷和二氧化碳。UASB反應池配備污泥回流泵，將三相分離器前的廢水回流至布水區(qū)，可以有效保證反應器內污水上升流速，減少污泥沉積和反應器內水力死角現象發(fā)生，起到增強泥水混合能力、提高廢水處理效率的作用（COD去除率可達75%）。UASB反應池出水自流進入三級A/O生化池，去除大部分COD、NH3-N、TN后，在二沉池實現泥水分離，達標排放的出水進入園區(qū)污水處理廠進一步處理。該工藝每級包括1個缺氧區(qū)和1個好氧區(qū)，二沉池污泥回流到第一級A/O的缺氧區(qū)，原水均勻分配進入各段缺氧區(qū)，然后進入好氧區(qū)，通過缺氧-好氧循環(huán)操作，不但可以取得較高的有機物去除率，還可以獲得較好的脫氮效果。
3、主要構筑物及設計參數
3.1 預處理系統(tǒng)
①原水池。
鋼筋混凝土結構，采用玻璃鋼防腐處理，半地下式，池體尺寸為4.0m×3.0m×2.5m，HRT=2.0h。配置超聲波液位計1臺、混合預曝氣裝置1套、pH在線檢測儀1臺、耐腐蝕氟塑料化工泵2臺（1用1備，帶變頻裝置，Q=15m3/h，H=100kPa，N=1.1kW）。
②沉淀氣浮一體機。
沉淀氣浮一體機是集絮凝、沉淀、氣浮于一體的組合設備。碳鋼結構，玻璃鋼防腐處理，池體尺寸為6.0m×2.8m×2.5m。配備加藥設備2套，沉淀氣浮一體機1套，其中絮凝區(qū)、沉淀區(qū)、氣浮浮選區(qū)的HRT分別為40、60、45min，總功率為4.85kW。
③MAP反應池。
采用斜管沉淀池，半地下式鋼筋混凝土結構，玻璃鋼防腐，尺寸為4.0m×1.5m×4.5m，加藥絮凝區(qū)HRT為20min，沉淀區(qū)HRT為60min，表面負荷為2.78m3（/m2∙h），配備加藥系統(tǒng)3套、攪拌機2臺、污泥泵1臺（Q=10m3/h，H=100kPa，N=0.75kW）。
④集水池。
1座，鋼筋混凝土結構，玻璃鋼防腐處理，半地下式，池體尺寸為4.0m×1.5m×4.5m，HRT=2.0h。配置超聲波液位計1臺、pH在線檢測儀1臺、加酸系統(tǒng)1套、耐腐蝕氟塑料化工泵2臺（1用1備，Q=12.5m3/h，H=100kPa，N=1.1kW）。
⑤MVR蒸發(fā)系統(tǒng)。
1套，設計進水流量12.5m3/h，進料溫度20℃，進料濃度3.5%，蒸發(fā)溫度為95℃，二次蒸汽飽和溫度為90℃，壓后飽和溫度為105℃。
3.2 生化處理系統(tǒng)
①調節(jié)池。
鋼筋混凝土結構，半地下式，池體尺寸為8.0m×3.0m×4.5m，HRT=7.68h。配備2臺污水泵（1用1備），帶變頻裝置，Q=15m3/h，H=100kPa，N=1.1kW。
②UASB反應池。
碳鋼防腐結構，聚氨酯泡沫保溫，有效容積150m3，尺寸為Ø6.0m×6.0m，容積負荷為3.6kgCOD/（m3·d）。配置布水系統(tǒng)1套、污泥回流泵1臺、三相分離器1套、水封罐1臺、脫硫器1臺、儲氣柜1套。
③三級A/O生化池。
鋼筋混凝土結構，半地下式，有效池容200m3，HRT=16.0h，缺氧段/好氧段的HRT之比為1∶1.5，后一級缺氧段與前一級好氧段采用相同的水力停留時間，第三級A/O污泥濃度設計為3000mg/L，總平均污泥濃度為4200mg/L，COD、NH3-N、TN容積負荷分別為0.79、0.096、0.16kg/（m3·d），污泥回流比為50%。配置96套微孔曝氣器，單個服務面積為0.25m2，工作氣量為2～2.5m3/h；2臺羅茨風機（1用1備），Q=3.34m3/min，H=58.8kPa，N=5.5kW；3臺潛水攪拌機。
④二沉池。
采用平流式沉淀池，鋼筋混凝土結構，池體尺寸為8.0m×1.5m×6.0m，表面負荷為1.04m3（/m2∙h）。配備行車式刮泥機1臺，N=0.75kW，污泥回流泵1臺，帶變頻裝置，Q=10m3/h，H=100kPa，N=0.75kW。
3.3 污泥處理系統(tǒng)
污泥濃縮池1、2均采用周進周出輻流式沉淀池，鋼筋混凝土結構，池體尺寸為Ø4.0m×4.0m。各配備疊螺脫水機1臺，處理能力884kgDS/h，N=2.95kW；螺桿泵各1臺，每天工作8h。
4、運行效果及成本
該廢水處理工程于2019年4月完成調試并正式運行，截至2022年3月，日均處理肝素鈉生產廢水258.6m3，日均水力負荷率為86.2%。運行結果表明，該廢水處理工程工藝技術路線選擇合理，系統(tǒng)運行穩(wěn)定，出水指標均達到設計要求。2019年4月—2022年3月平均運行數據見表2。
從表2可以看出，在混凝氣浮沉淀階段，由于大部分懸浮態(tài)蛋白質、脂肪得以分離去除，COD去除率可達70%，TN、TP去除效果明顯。MAP反應池對NH3-N、TP去除效率較高。廢水經過MVR蒸發(fā)系統(tǒng)處理，全鹽量和硫酸鹽可以達到排放標準，但由于游離氨的揮發(fā)和部分氣泡逸出，導致少部分無機鹽、揮發(fā)性有機物及NH3-N進入冷凝液，這部分進入冷凝液的有機污染物和NH3-N在UASB反應器和三級A/O中得以去除，最終實現達標排放。整個系統(tǒng)對COD、NH3-N、TN、TP、無機鹽的去除率分別為99.7%、99.2%、98.8%、99.8%、99.2%。
本工程直接運行成本包括電費、人工費、藥劑費等。人工費按照4人、4800元（/人∙月）計，則為2.47元/m3；電費為45.13元/m3，其中電價為0.8元（/kW·h）；藥劑費（包括投加殼聚糖、46%的MgCl2、NaH2PO4和pH調節(jié)）為37.38元/m3。穩(wěn)定達標排放后，直接運行成本為84.98元/m3�；厥盏牡鞍踪|、油脂用作動物飼料，MAP經堆肥后用作農作物的氮、磷肥，產生的沼氣經過脫硫處理后用作廠區(qū)鍋爐補充氣源，可以產生部分經濟效益。
5、結論
工程實踐證明，采用預處理+UASB+A/O組合工藝處理高鹽、高COD、高NH3-N的肝素鈉生產廢水，工藝流程選擇合理，系統(tǒng)運行穩(wěn)定可靠，出水各項指標均能達到設計要求。采用殼聚糖作為絮凝劑回收蛋白質，投加MgCl2與廢水中的氨氮、磷酸鹽反應生成鳥糞石沉淀用于堆肥等處理工藝，雖然藥劑投加成本高達37.38元/m3，但能實現資源的有效回收利用，產生一定的經濟效益。MVR蒸發(fā)工藝在滿足出水對全鹽量要求的同時，可以有效降低鹽分對后續(xù)生化系統(tǒng)的影響。分段進水三級A/O工藝在有效去除有機物的同時，脫氮效率達到75%。根據近三年的運行數據，對主要污染物COD、NH3-N、TN、TP、無機鹽的去除率分別為99.7%、99.2%、98.8%、99.8%、99.2%，環(huán)境效益明顯。（來源：棗莊市市中區(qū)排水事務中心，山東省金鄉(xiāng)縣水利事業(yè)發(fā)展中心，廣東海洋大學海洋與氣象學院）
