作為污水處理廠的副產(chǎn)物,污泥的產(chǎn)量日益增多,其處理和處置成本高達污水處理廠總運行成本的60%,因此近年來污泥出路問題備受關(guān)注。污泥中除了含有營養(yǎng)物質(zhì)(如N、P等)和可降解有機物外,還可能含有病原體及有害物質(zhì)(如重金屬)。厭氧消化作為實現(xiàn)污泥穩(wěn)定和能源回收的主要技術(shù)之一,可有效減少污泥體積和有機物含量,殺死致病菌。但污泥中生物顆粒物質(zhì)的溶解和有機聚合物向單體/二聚體的生物分解過程緩慢,阻礙了水解的進程,因此水解通常被認(rèn)為是厭氧消化的限速步驟。此外,有機質(zhì)含量(VS/TS,即揮發(fā)性固體與總固體的比值)是決定厭氧消化性能和效益的關(guān)鍵指標(biāo),較低的有機質(zhì)含量易造成相應(yīng)較低的有機物去除率和沼氣產(chǎn)量,從而降低經(jīng)濟效益。我國南方地區(qū)人均用水定額較大,且排水制度以截流式合流制為主,故污水處理廠進水中有機質(zhì)含量低,相應(yīng)污泥有機質(zhì)含量也較低。由于污水廠廣泛采用生物營養(yǎng)物去除工藝,故污泥中N、P含量較高,有機質(zhì)含量較低,因此我國南方地區(qū)污水廠普遍存在污泥有機質(zhì)偏低(VS/TS<0.6)的問題。對低有機質(zhì)污泥進行預(yù)處理,可顯著增加體系中有效有機質(zhì)含量,提高其厭氧消化性能。
熱水解是污泥厭氧消化過程常用的預(yù)處理手段,而堿處理可以進一步提高其厭氧消化的性能,并且成本相對低廉。堿熱預(yù)處理可結(jié)合兩者的優(yōu)點,形成協(xié)同效應(yīng),正逐漸成為主流。常見的堿劑主要包括NaOH、Ca(OH)2、KOH、Mg(OH)2等,低溫?zé)崴猓?/span><100℃)聯(lián)合堿預(yù)處理可顯著增強顆粒有機物(蛋白質(zhì)和碳水化合物)的溶解、降低污泥黏度以利于泵的傳送與物料混合、提高沼氣產(chǎn)量及減少進料的有機固體量,但存在因回流負(fù)荷提升而引起的污泥池容量和成本增加的問題。目前關(guān)于低溫?zé)崴饴?lián)合藥劑的研究較多,而高溫條件下的研究則相對較少。關(guān)于聯(lián)合高溫預(yù)處理的藥劑研究主要集中在NaOH與Ca(OH)2,且大多基于各自相對獨立的研究體系,而較少有文獻在同一體系下對這些藥劑的效果系統(tǒng)地進行比較。此外有研究表明,作為良好的絮凝劑,CaCl2在提高污泥脫水性能方面效果顯著,但關(guān)于其在高溫聯(lián)合熱水解及后續(xù)產(chǎn)甲烷方面的效能鮮見相關(guān)文獻報道。目前常見的藥劑聯(lián)合高溫?zé)崴庋芯恐饕槍Ω哂袡C質(zhì)污泥(VS/TS>0.6),對于低有機質(zhì)污泥熱水解效果的研究則相對較少。筆者針對低有機質(zhì)污泥開展不同藥劑聯(lián)合高溫?zé)崴忸A(yù)處理以及后續(xù)產(chǎn)甲烷效果的研究,篩選適宜的藥劑,以期為低有機質(zhì)污泥厭氧消化性能優(yōu)化提供科學(xué)參考。
1、材料與方法
1.1 污泥來源
實驗污泥取自福州市某污水處理廠濃縮池,經(jīng)壓濾后存于4℃冰箱待用,其特性如下:pH為7.46±0.15,TS為(17.45±1.55)%,VS/TS為(44.9±1.3)%,總化學(xué)需氧量(TCOD)為(31.75±2.37)g/L。種泥取自上海某污水處理廠卵形厭氧消化罐,其特性如下:pH為7.46±0.15,TS為(2.8±1)%,VS/TS為(47.7±1.9)%。
1.2 實驗設(shè)計
1.2.1 投加藥劑聯(lián)合高溫?zé)崴鈱嶒?/span>
高溫?zé)崴鈱嶒灢捎?/span>FCF系列高壓反應(yīng)釜進行加熱,其主要由釜體、釜蓋、加熱裝置、攪拌裝置、冷卻裝置、安全裝置和控制儀等組成。實驗前取出污泥,將含固率調(diào)至8%(記為RS)進行投加藥劑聯(lián)合高溫?zé)崴鈱嶒。選取NaOH、Ca(OH)2、CaCl23種藥劑,為保證堿劑中OH的投加量一致,NaOH取0.04g/gDS(即每克干物質(zhì)投加0.04g),Ca(OH)2取0.037g/gDS;同時為保證CaCl2與Ca(OH)2投加量一致,CaCl2也取0.037g/gDS(約3g/L)。投加藥劑后的污泥樣品在120℃下進行0.5h的熱水解處理。實驗共設(shè)置4個處理組,未投加藥劑的對照組記為CK,投加NaOH、Ca(OH)2、CaCl2的實驗組分別記為GNaOH、GCa(OH)2及GCaCl2。
1.2.2 中溫厭氧消化實驗
圖1為厭氧消化實驗裝置,主要包括用于物料反應(yīng)的血清瓶、采氣口、集氣裝置和集水體積測量裝置,利用排水法將集氣瓶中的飽和食鹽水排入收集裝置,利用飽和食鹽水的體積表示反應(yīng)產(chǎn)生的氣體體積。將混合均勻的種泥和預(yù)處理后污泥(未調(diào)pH)按照VS比為2∶1混合,用蒸餾水調(diào)節(jié)含水率至97%。將混合后的物料裝入250mL血清瓶(每瓶裝入175g),再向瓶內(nèi)充入氮氣2min以排出空氣獲得厭氧環(huán)境,隨后用橡膠塞迅速塞緊,實驗設(shè)置兩組平行。中溫厭氧消化實驗在(36±1)℃條件下進行,實驗前期每天測定氣體組分含量,后期每隔1~2d測定,實驗結(jié)束后對底物指標(biāo)進行分析。
1.3 分析方法
部分懸濁液直接用于pH、含水率、VS、TCOD、總糖及總蛋白質(zhì)測定;部分懸濁液經(jīng)離心機以4000r/min離心10min后,取上清液過0.45μm過濾器后用于溶解性指標(biāo)分析。
pH采用pH計測定;TS、VS采用重量法測定;TCOD及溶解性化學(xué)需氧量(SCOD)采用快速消解法測定;氨氮(NH4+-N)采用納氏試劑分光光度法測定;總揮發(fā)性脂肪酸(TVFA)采用比色法測定;可溶糖采用苯酚-硫酸法測定,總糖經(jīng)消化后再進行測定,分析方法同可溶糖;可溶性蛋白質(zhì)采用Folin-酚試劑法測定;總蛋白質(zhì)采用VarioMAXCN元素分析儀測定N元素含量,再換算成總蛋白質(zhì)含量;溶解性有機碳(SOC)采用TOC-VCPH總有機碳測定儀測定;厭氧消化所產(chǎn)氣體組分和含量采用氣相色譜法測定,儀器型號為島津GC-16A。
2、結(jié)果與分析
2.1 聯(lián)合預(yù)處理對固體含量的影響
圖2表示3種藥劑【NaOH、Ca(OH)2、CaCl2】聯(lián)合熱水解的各實驗組與未投加藥劑單純熱水解的對照組在預(yù)處理前后污泥中TS及VS/TS的變化情況?芍c未經(jīng)任何處理的原污泥RS相比,單純熱水解后污泥的TS無明顯變化,VS/TS則降低了2.49%。這說明高溫?zé)崴鈱ξ勰嗑哂休^顯著的破壁溶出效果,且在此過程中部分有機質(zhì)被礦化。
投加藥劑聯(lián)合高溫?zé)崴獾母鲗嶒灲M,經(jīng)預(yù)處理后污泥TS較單純熱水解的CK組無明顯變化。這是因為雖然藥劑聯(lián)合熱水解同單純熱水解一樣,會因為促進污泥溶出而使體系TS降低,但藥劑本身會增加體系的TS。藥劑的投加使得NaOH、Ca(OH)2、CaCl2體系的TS分別增加了0.13%、0.12%和0.28%,此外投加的藥劑在熱水解過程中還會通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而進一步增加TS。Kim等發(fā)現(xiàn)在熱堿同步處理的情況下,污泥表現(xiàn)出較高的溶解性,釋放出PO43-等物質(zhì),高濃度的Ca2+可與PO43-形成Ca(3PO4)2、Ca(5PO4)3OH等沉淀物,將液相中的正磷酸鹽轉(zhuǎn)移到固相,從而使添加Ca(OH)2、CaCl2的污泥TS隨之升高。
對于VS/TS,扣除藥劑本身引起體系初始TS升高的影響,熱水解過程中投加藥劑NaOH、Ca(OH)2、CaCl2的實驗組,其污泥中VS/TS較CK組分別提高了0.75%、0.34%和1.56%,由此表明添加藥劑聯(lián)合熱水解預(yù)處理對有機質(zhì)的降解礦化效果低于單純熱水解,且添加CaCl2的實驗組尤為明顯。
2.2 聯(lián)合預(yù)處理對污泥物質(zhì)溶出的影響
2.2.1 聯(lián)合預(yù)處理對有機質(zhì)溶出的影響
圖3比較了3種藥劑聯(lián)合高溫?zé)崴忸A(yù)處理后污泥中SOC、可溶糖、可溶性蛋白質(zhì)和TVFA的濃度變化。SOC作為指示污泥中有機物溶出量的一個總體指標(biāo),可以整體反映藥劑聯(lián)合高溫?zé)崴夂笪勰嘀杏袡C物的溶出情況。與原污泥的SOC(302mg/L)相比,單純熱水解處理后污泥的SOC提高了1605mg/L,而藥劑聯(lián)合熱水解使得有機質(zhì)溶出量進一步提高,其中GNaOH、GCa(OH)2及GCaCl2的SOC濃度較CK組分別提高了4267(約2.2倍)、3120(約1.6倍)和1830(約1.0倍)mg/L。熱處理可擴大細(xì)胞壁和細(xì)胞膜的孔徑,破壞它們的化學(xué)鍵,促進污泥水解進程;同時NaOH和Ca(OH)2在熱效應(yīng)的共同作用下進一步促進有機物的溶出,使污泥中的SOC濃度得到進一步的提升。然而Ca2+作為連接細(xì)胞和胞外聚合物(EPS)的關(guān)鍵物質(zhì),可使溶解出的有機物重新絮凝,導(dǎo)致可溶性COD釋放減少,故Ca(OH)2和CaCl2對SOC溶出的促進作用弱于NaOH。
與原污泥RS相比,單純熱水解的可溶糖、可溶性蛋白質(zhì)和TVFA的濃度分別提高了635.94(約15倍)、1906.17(約14倍)和2395.48(約64倍)mg/L。與CK組相比,GNaOH、GCa(OH)2及GCaCl2的可溶糖濃度分別提高了2110.13(約3.1倍)、2269.51(約3.3倍)和1758.70(約2.6倍)mg/L,可溶性蛋白質(zhì)濃度分別提高了6769.62(約3.3倍)、3784.54(約1.9倍)和3005.19(約1.5倍)mg/L。說明投加藥劑處理后可以增強熱水解對污泥可溶糖和可溶性蛋白質(zhì)的溶出效果。同時可以看出,各實驗組可溶性蛋白質(zhì)的濃度均高于可溶糖,且除GNaOH外,相較于CK組,可溶糖濃度的增加百分比大于可溶性蛋白質(zhì),說明Ca2+對可溶糖的促溶效果更明顯。GNaOH、GCa(OH)2中OH的投加量雖然一樣,但NaOH的溶解性優(yōu)于Ca(OH)2,其堿性更強,因此對蛋白質(zhì)、碳水化合物的促進溶解作用也更強。同時由于GCa(OH)2中Ca2+可以和蛋白質(zhì)等形成絮體,導(dǎo)致其污泥水解率較低。對于CaCl2,因其為中性故對可溶性蛋白質(zhì)和可溶糖溶解的促進作用最不明顯。
蛋白質(zhì)和碳水化合物是污泥中有機物的主要成分,也是生成TVFA的主要底物。Bougrier等人認(rèn)為污泥中的TVFA大部分來源于蛋白質(zhì)的水解,在水解過程中產(chǎn)生的長鏈脂肪酸受熱易斷裂為短鏈脂肪酸,致使污泥中TVFA濃度提高,因此TVFA與可溶性蛋白質(zhì)的變化規(guī)律相似,投加NaOH的TVFA平均濃度也遠(yuǎn)高于其余兩種藥劑。TVFA濃度在單獨熱水解后從原污泥的37.0mg/L提高至2432.7mg/L;GNaOH的TVFA濃度的增長最顯著,較CK組提高了1329.4mg/L(約1.5倍);而Ca(OH)2、CaCl2這兩種藥劑的添加對TVFA濃度的提高作用卻低于CK組,TVFA濃度分別降低了661.5和1522.0mg/L。因此僅NaOH對高溫?zé)崴馕勰嘀?/span>TVFA的濃度增加有促進作用,投加藥劑的效果為:NaOH>未投加藥劑>Ca(OH)2>CaCl2。
圖4為聯(lián)合預(yù)處理對污泥SCOD的影響。
實驗以SOC表征有機質(zhì),并未對SCOD進行測試,因此將可溶糖、可溶性蛋白質(zhì)和TVFA通過換算系數(shù)分別轉(zhuǎn)換成COD濃度,三者總和作為SCOD的濃度進行對比分析。由圖4可知,SCOD的濃度變化趨勢與SOC一致,CK組的SCOD濃度比原污泥RS提高了6094.21mg/L,GNaOH、GCa(OH)2和GCaCl2的SCOD較CK組提高了13830.33(約2.16倍)、7399.58(約1.16倍)、4765.95(約75%)mg/L,這說明投加藥劑顯著提升了SCOD溶出率。SCOD以可溶性蛋白質(zhì)為主(48%~71%),可溶糖(11%~23%)和TVFA(9%~41%)次之。單純熱水解處理后的可溶性蛋白質(zhì)占比最低(48%)、TVFA占比最高(41%),而投加藥劑后TVFA占比均有不同程度的下降,這可能是因為堿性藥劑在體系中起到了緩沖作用。
2.2.2 聯(lián)合預(yù)處理對NH4+-N和pH的影響
圖5為聯(lián)合預(yù)處理對污泥中NH4+-N和pH的影響。污泥中的NH4+-N主要來自蛋白質(zhì)的水解,可知實驗組的NH4+-N變化趨勢與可溶性蛋白質(zhì)相似。NH4+-N濃度在單獨熱處理后提高至609.0mg/L;GNaOH的NH4+-N濃度比CK組提高了278.5mg/L(約50%);而GCa(OH)2和GCaCl2的NH4+-N濃度僅為CK組的2/3左右,分別為410.9和407.2mg/L。這說明添加NaOH共熱水解處理對提高污泥中NH4+-N的作用最為明顯,投加Ca(OH)2、CaCl2對提高NH4+-N濃度的作用要低于未投加藥劑直接進行熱水解的對照組。因此,投加藥劑對NH4+-N濃度的提高效果為:NaOH>未投加藥劑>Ca(OH)2≈CaCl2。
投加藥劑對pH的影響與對NH4+-N、TVFA的影響類似,pH高低順序:NaOH(7.87)>RS(7.62)>Ca(OH)(27.12)>CK(7.06)>CaCl(25.80)。熱水解前投加NaOH和Ca(OH)2,使體系的初始pH為12;而CaCl2作為強酸強堿鹽對體系的pH無顯著影響。由于CaCl2在溶液中無法提供OH-,僅起到緩沖作用,且Ca2+與VFA反應(yīng)生成鈣鹽沉淀并釋放H+,故經(jīng)熱水解預(yù)處理后其pH最低(5.80),其余藥劑聯(lián)合熱處理后的污泥pH為7.06~7.87。
2.3 聯(lián)合預(yù)處理對厭氧產(chǎn)甲烷性能的影響
聯(lián)合預(yù)處理后污泥厭氧消化甲烷產(chǎn)生量及總糖、總蛋白質(zhì)降解量在TCOD降解量中占比的變化情況見圖6。整個厭氧消化反應(yīng)持續(xù)了20d,聯(lián)合預(yù)處理后污泥的產(chǎn)甲烷性能如下:投加CaCl2的效果最佳,其累積產(chǎn)甲烷量為183.1mL/gVS,NaOH次之(109.0mL/gVS),Ca(OH)2最差(103.3mL/gVS)。這可能是因為高溫?zé)崴鈼l件下碳水化合物和蛋白質(zhì)水解產(chǎn)生的糖類物質(zhì)和氨基酸會發(fā)生焦糖反應(yīng)和美拉德反應(yīng),產(chǎn)生阿馬多利化合物、類黑色素等復(fù)雜化合物,這些化合物很難在厭氧發(fā)酵過程中被分解利用;同時高溫極易導(dǎo)致酚類和雜環(huán)類抑制物(例如香蘭素、香蘭素醇、糠醛等)的釋放,不利于后期的厭氧發(fā)酵過程。相較于CaCl2處理組,NaOH的堿性更強,引起的上述熱反應(yīng)可能更甚,其次是Ca(OH)2。
本研究除原污泥RS外,經(jīng)過高溫預(yù)處理的污泥在厭氧消化過程中總糖降解量占比均高于總蛋白質(zhì),可達75%以上,其中GCaCl2的總糖降解量占比最高(87.7%),說明污泥經(jīng)藥劑聯(lián)合熱水解預(yù)處理后,厭氧消化體系以總糖降解為主。根據(jù)2.2.1節(jié),在高溫?zé)崴怆A段相比單純熱水解及NaOH、Ca(OH)2的添加,CaCl2可有效提高污泥SCOD中可溶糖的占比,從而造成GCaCl2在后續(xù)厭氧消化過程中總糖降解量占比最高。在所有實驗組中GCaCl2的TCOD降解量最高(25326mg/L),GCa(OH)2次之(24020mg/L),GNaOH最低(14530mg/L)。同時有研究表明單位碳水化合物的理論產(chǎn)甲烷量(370mL/gVS)略低于蛋白質(zhì)(450mL/gVS),然而在厭氧消化過程中碳水化合物比蛋白質(zhì)更容易被降解、利于細(xì)菌生長代謝使用,因而總糖降解量占比及TCOD降解量均最高的GCaCl2相應(yīng)產(chǎn)甲烷量就多,即投加藥劑CaCl2聯(lián)合高溫?zé)崴鈱嶒灲M的產(chǎn)甲烷效果最佳。
3、結(jié)論
①與原污泥相比,單純高溫?zé)崴夂笪勰嗟?/span>TS無明顯變化,VS/TS則降低2.49%。投加藥劑NaOH、Ca(OH)2、CaCl2聯(lián)合高溫?zé)崴獾母鲗嶒灲M,藥劑添加引起反應(yīng)體系初始TS升高,但經(jīng)預(yù)處理后污泥TS較單純高溫?zé)崴獾?/span>CK組無明顯變化,VS/TS則分別提高了0.75%、0.34%和1.56%。
②藥劑聯(lián)合高溫?zé)崴怙@著促進了有機質(zhì)的溶出,其中投加NaOH的效果最優(yōu),其SOC、可溶性蛋白質(zhì)、TVFA、NH4+-N的濃度與單純熱水解相比分別提高了4267(約2.2倍)、6769.62(約3.3倍)、1329.4(約1.5倍)、278.5(約50%)mg/L,Ca(OH)2和CaCl2的差異較小。
③污泥經(jīng)過單純高溫?zé)崴饧八巹┞?lián)合高溫?zé)崴夂,可溶性蛋白質(zhì)濃度均高于可溶糖濃度;與NaOH相比,Ca(OH)2和CaCl2聯(lián)合高溫?zé)崴忸A(yù)處理相較于單純高溫?zé)崴飧诳扇芴堑娜艹,?/span>Ca2+對碳水化合物的促溶效果更加明顯。
④在高溫?zé)崴忸A(yù)處理階段,添加CaCl2對提高SCOD中碳水化合物占比有明顯促進優(yōu)勢,因而在后續(xù)厭氧消化過程中,GCaCl2的總糖降解量占比最高(87.7%),其TCOD降解量也最高(25326mg/L);并且單位總糖降解量對厭氧消化產(chǎn)甲烷的貢獻高于蛋白質(zhì),碳水化合物降解越多,相應(yīng)產(chǎn)甲烷量就越多,故GCaCl2的產(chǎn)甲烷效果(183.1mL/gVS)最優(yōu)。
⑤CaCl2聯(lián)合高溫?zé)崴忸A(yù)處理較投加NaOH、Ca(OH)2更能提高低有機質(zhì)污泥的厭氧產(chǎn)沼性能,建議后續(xù)針對CaCl2的最佳投加量進行進一步實驗研究。(來源:福建師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院、碳中和現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)學(xué)院福建省污染控制與資源循環(huán)利用重點實驗室,城市廢物資源化技術(shù)與管理福建省高校工程研究中心,福建省環(huán)境科學(xué)研究院,福州中城科再生資源利用有限公司,福建省金皇環(huán)?萍加邢薰,福建師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院、碳中和未來技術(shù)學(xué)院,華東師范大學(xué)生態(tài)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院)