石化產(chǎn)業(yè)是中國(guó)的支柱產(chǎn)業(yè)，這些行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中必然會(huì)產(chǎn)生大量石化廢水，石化廢水中的污染物組成復(fù)雜且部分污染物毒性較大，若直接排放，勢(shì)必會(huì)對(duì)受納水體及水生生物造成潛在危害。并且其中的雜環(huán)物、酚類(lèi)物、不飽和鏈酯等物質(zhì)難以被生物降解，導(dǎo)致其可生化性較差，因此如何深度處理石化廢水成為一個(gè)重要問(wèn)題。
近年來(lái)，高級(jí)氧化工藝在難降解廢水深度處理領(lǐng)域的研究不斷深入，主要有臭氧氧化法、Fenton法、電化學(xué)氧化法和光化學(xué)氧化法等，其中關(guān)于臭氧氧化工藝的研究較為廣泛和成熟。臭氧具有強(qiáng)氧化性，可將廢水中的芳香族、酚類(lèi)等大分子難降解物質(zhì)氧化為小分子物質(zhì)，也可以直接分解一部分小分子物質(zhì)，使其可生化降解性能得以有效增強(qiáng)。然而，由于臭氧在實(shí)際應(yīng)用中存在利用率不高的問(wèn)題，導(dǎo)致單獨(dú)臭氧氧化工藝難以完全發(fā)揮臭氧的氧化作用，廢水中難降解污染物不能被完全氧化分解，因此增強(qiáng)臭氧的利用效率對(duì)臭氧氧化工藝的應(yīng)用具有重要意義。
已有的研究表明，通過(guò)對(duì)臭氧氧化體系進(jìn)行催化可使得體系中產(chǎn)生更多的·OH，從而增強(qiáng)臭氧的利用效率，提高大分子難生物降解物質(zhì)的降解效能。但目前對(duì)催化臭氧氧化工藝的探究大多集中在水質(zhì)處理方面，對(duì)其作用機(jī)理的探討不夠深入。近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)活性炭可以催化臭氧形成·OH，強(qiáng)化體系中難生物降解物質(zhì)的降解，并進(jìn)一步削弱有毒有害污染物的毒性；此外，依附聚集在活性炭上的有機(jī)物可直接被臭氧降解，活性炭的吸附性能可以實(shí)現(xiàn)還原與重生。筆者以華北某石化企業(yè)污水處理廠尾水為處理對(duì)象，采用活性炭為催化劑對(duì)臭氧氧化單元進(jìn)行催化，并串聯(lián)生物活性炭（BAC）單元，分別從水質(zhì)變化、分子質(zhì)量（MW）分布及有機(jī)物結(jié)構(gòu)等角度，解析催化臭氧氧化對(duì)石化廢水難降解有機(jī)物的降解特性，以及對(duì)后續(xù)BAC單元出水的作用機(jī)理，旨在為增強(qiáng)石化廢水處理效果提供可借鑒的思路。
1、材料與方法
1.1 試驗(yàn)裝置及運(yùn)行方法
試驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1，包括臭氧氧化單元和BAC單元。臭氧氧化單元主要包括：臭氧發(fā)生器，以氧氣為氣源，進(jìn)氣流量為1L/min，最大產(chǎn)量為10g/L；臭氧接觸柱及緩沖柱，材質(zhì)為有機(jī)玻璃，內(nèi)徑為0.2m、高為2.5m；臭氧破壞裝置。BAC柱填充石油化工專(zhuān)用桃殼活性炭（粒徑為2~4mm），內(nèi)徑為0.2m、高為2.5m。在臭氧接觸單元中添加石油化工專(zhuān)用桃殼活性炭作為催化劑，填充量為10L。試驗(yàn)前期優(yōu)化了臭氧單元接觸時(shí)長(zhǎng)和BAC單元空床滯留時(shí)長(zhǎng)，試驗(yàn)期間控制臭氧單級(jí)接觸時(shí)長(zhǎng)為40min，BAC單元空床滯留時(shí)長(zhǎng)為1.5h。
1.2 試驗(yàn)用水
試驗(yàn)用水為華北某石油化工污水處理廠的凈化車(chē)間處理尾水，該污水廠進(jìn)水主要為煉油廠減壓電脫鹽廢水。試驗(yàn)用水水質(zhì)如下：COD為32.6~46.1mg/L（均值為39.0mg/L），BOD5為2.9~4.5mg/L（均值為3.8mg/L），TN為19.2~36.4mg/L（均值為31.2mg/L），NH4+-N為1.01~4.61mg/L（均值為2.65mg/L），pH為6.7~8.7（均值為8.0）。
1.3 分析項(xiàng)目與方法
臭氧的產(chǎn)氣及尾氣采用氣相臭氧檢測(cè)儀測(cè)定（測(cè)量范圍為0.001~800mg/L，精度為0.001mg/L）；臭氧柱出水中的臭氧采用液相臭氧檢測(cè)儀測(cè)定（測(cè)量范圍為0.5~20mg/L，精度為0.01mg/L）。
有機(jī)物的分子質(zhì)量分布采用容積為50mL、過(guò)濾面積為1.77×10-3m2的Models8050超濾杯確定。將水樣pH調(diào)整到7.0左右，過(guò)0.45μm濾膜，隨后濾液以并聯(lián)方式依次流經(jīng)截留分子質(zhì)量分別為100、30、10、5和1ku的Millipore新型再生纖維素膜，按照各分組不可吹掃有機(jī)碳（NPOC）在未超濾分組NPOC中所占比例計(jì)算各分組的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
有機(jī)物種類(lèi)采用GC-MS方法檢測(cè)。
COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定；UV254采用分光光度法測(cè)定；NPOC采用TOC-L分析儀測(cè)定。
2、結(jié)果與討論
2.1 COD的去除效果
試驗(yàn)設(shè)置了兩種O3投加量：15、20mg/L，探究催化臭氧氧化對(duì)進(jìn)水COD和UV254的降解特性及對(duì)后續(xù)BAC單元出水水質(zhì)的影響（分別穩(wěn)定運(yùn)行3d）。圖2為對(duì)COD的去除情況。
由圖2可知，當(dāng)O3投加量為15mg/L時(shí)，在無(wú)催化條件下，進(jìn)水經(jīng)臭氧段處理后COD平均減少5.7mg/L、平均去除率為14.3%，經(jīng)臭氧/BAC工藝處理后COD平均減少11.7mg/L、平均去除率為29.3%；而在催化條件下，催化臭氧段對(duì)COD的平均去除率比臭氧段提高1.3%，催化臭氧/BAC工藝對(duì)COD的平均去除率比臭氧/BAC工藝提高5.8%。當(dāng)O3投加量為20mg/L時(shí)，在無(wú)催化條件下，進(jìn)水經(jīng)臭氧段處理后COD平均減少7.9mg/L、平均去除率為19.8%，經(jīng)臭氧/BAC組合工藝處理后COD平均減少16.4mg/L、平均去除率為41.0%；而在催化條件下，催化臭氧段對(duì)COD的平均去除率比臭氧段提高0.3%，催化臭氧/BAC工藝對(duì)COD的平均去除率比臭氧/BAC工藝提高1.6%�？梢�(jiàn)，催化條件對(duì)臭氧氧化去除COD具有一定的促進(jìn)效果，在O3投加量為15和20mg/L兩種條件下，裝置出水COD均可穩(wěn)定在30mg/L以下，滿足天津市《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB12/599—2015）。
此外，催化條件對(duì)后續(xù)BAC單元去除COD的促進(jìn)作用更明顯，這是因?yàn)槌粞跹趸瘑卧哪康氖前堰M(jìn)水中的大分子難生物降解物質(zhì)降解為小分子物質(zhì)，提高進(jìn)水的可生化降解性能，從而有助于后續(xù)BAC單元中微生物對(duì)水中有機(jī)物的利用�；钚蕴靠纱呋皆谄浔砻娴�O3快速分解，引發(fā)一系列自由基反應(yīng)，生成的·OH等可提高大分子有機(jī)物的分解效率，因此在催化條件下，臭氧氧化單元中產(chǎn)生了更多的易生物降解小分子物質(zhì)，進(jìn)一步增強(qiáng)了進(jìn)水的可生化降解性能，有助于后續(xù)BAC單元充分發(fā)揮生物降解作用，進(jìn)而促進(jìn)了COD的去除。另外，催化條件對(duì)進(jìn)水中COD去除的促進(jìn)作用在O3投加量為15mg/L時(shí)更明顯，原因可能是此濃度的O3不足以較完全地降解進(jìn)水中的污染物，而在催化條件下O3的利用效率得以增強(qiáng)，從而導(dǎo)致更多的COD被去除。
2.2 UV254的去除效果
圖3為UV254的去除效果。當(dāng)O3投加量為20mg/L時(shí)，進(jìn)水UV254平均為0.311cm-1，在無(wú)催化條件下，臭氧段對(duì)UV254的平均去除率為16.1%，臭氧/BAC工藝對(duì)UV254的平均去除率為47.8%；而在催化條件下，催化臭氧段對(duì)UV254的去除率比臭氧段提高9.4%，催化臭氧/BAC工藝對(duì)UV254的去除率比臭氧/BAC工藝提高17.0%。當(dāng)O3投加量為15mg/L時(shí)，進(jìn)水UV254平均為0.319cm-1，在無(wú)催化條件下，臭氧段對(duì)UV254的平均去除率為30.9%，臭氧/BAC工藝對(duì)UV254的平均去除率為55.7%；而在催化條件下，催化臭氧段對(duì)UV254的去除率比臭氧段提高11.5%，催化臭氧/BAC工藝對(duì)UV254的去除率比臭氧/BAC工藝提高15.4%�？梢�(jiàn)催化條件可有效促進(jìn)臭氧氧化對(duì)UV254的去除作用。
相比COD，催化條件對(duì)臭氧氧化去除UV254的促進(jìn)作用更大，對(duì)后續(xù)BAC單元去除UV254的促進(jìn)作用也更明顯。有文獻(xiàn)表明，親核加成、親電加成及1，3-偶極環(huán)加成是臭氧的主要作用機(jī)制，反應(yīng)體系中的臭氧會(huì)首先作用于有機(jī)污染物的不飽和鍵，如C=C、C=O鍵，從而促使其結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，而UV254用來(lái)表征體系中的不飽和鍵，因此在臭氧的作用下，體系中的UV254會(huì)得到明顯的降低。在催化劑的作用下，體系中臭氧的利用效率得到進(jìn)一步提高，含有不飽和鍵的難降解有機(jī)物得到進(jìn)一步氧化分解，因此催化條件會(huì)明顯促進(jìn)UV254的去除，并且進(jìn)水經(jīng)催化臭氧氧化后可生化性得到增強(qiáng)，有助于后續(xù)BAC工藝對(duì)UV254的進(jìn)一步去除。
2.3 有機(jī)物分子質(zhì)量分布的變化
為進(jìn)一步驗(yàn)證催化條件對(duì)石化廢水中大分子有機(jī)物降解能力的促進(jìn)作用，測(cè)定催化臭氧氧化前后有機(jī)物分子質(zhì)量分布的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖4。
當(dāng)O3投加量為15mg/L時(shí)，由圖4（a）可知，在無(wú)催化條件下，進(jìn)水經(jīng)臭氧段處理后NPOC平均減少3.40mg/L、平均去除率為18.5%；而在催化條件下，催化臭氧段對(duì)NPOC的平均去除率比臭氧段提高5.4%，可見(jiàn)活性炭催化可有效促進(jìn)臭氧氧化去除NPOC。此外，催化臭氧氧化后與臭氧氧化后MW<1ku的NPOC濃度相當(dāng)，說(shuō)明催化對(duì)臭氧氧化去除MW<1ku的NPOC無(wú)促進(jìn)作用；經(jīng)催化臭氧氧化后，MW為1~5ku和10~30ku的NPOC比臭氧氧化后分別降低0.65、0.32mg/L，占比分別下降4%和2%。體系中的臭氧會(huì)傾向作用于含有不飽和鍵的有機(jī)物，與分子質(zhì)量大小并無(wú)直接關(guān)系，臭氧在將大分子有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物的同時(shí)，也在降解一些小分子有機(jī)物，因此催化作用對(duì)MW<1ku的NPOC濃度變化無(wú)明顯影響。由圖4（b）可知，經(jīng)催化臭氧氧化后MW<1ku的NPOC比例比臭氧氧化后提高了6%，表明催化條件可促進(jìn)臭氧氧化單元中出現(xiàn)更多的小分子有機(jī)物。
當(dāng)O3投加量為20mg/L時(shí)，由圖4（a）可知，在無(wú)催化條件下，進(jìn)水經(jīng)臭氧段處理后NPOC平均減少5.39mg/L、平均去除率為29.3%；而在催化條件下，催化臭氧段對(duì)NPOC的平均去除率相比臭氧段并無(wú)明顯提升，僅對(duì)5~10ku的NPOC有一定的降解效果。由圖4（b）可知，進(jìn)水經(jīng)催化臭氧氧化后MW<1ku的有機(jī)物比例相比臭氧氧化亦無(wú)明顯提升。這可能是因?yàn)?/span>20mg/L的O3濃度可較完全地氧化進(jìn)水中的有機(jī)物，此時(shí)催化發(fā)揮的作用有限。
綜上可知，催化條件對(duì)進(jìn)水中有機(jī)物分子質(zhì)量分布的改變?cè)诘?/span>O3投加量下更明顯。當(dāng)O3投加量為15mg/L時(shí)，在催化作用下臭氧對(duì)水中NPOC的去除率得到一定的提高，并且出水中易降解小分子有機(jī)物的比例增大，有助于后續(xù)BAC單元充分發(fā)揮生物降解作用，同時(shí)通過(guò)催化作用可以降低O3投加量，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。
2.4 有機(jī)物種類(lèi)和結(jié)構(gòu)的變化
在O3投加量分別為15、20mg/L的條件下，對(duì)臭氧氧化和催化臭氧氧化的進(jìn)出水分別進(jìn)行GC-MS檢測(cè)分析，并統(tǒng)計(jì)主要有機(jī)物種類(lèi)，GC-MS譜圖如圖5所示。
從圖5可以看出，在不同O3投加量下，臭氧氧化單元出水中峰的數(shù)量和豐度均有明顯減少，表明臭氧氧化可有效降解水中的有機(jī)污染物。對(duì)于臭氧氧化出水，O3投加量為20mg/L條件下對(duì)應(yīng)的峰數(shù)量和豐度相比15mg/L條件下要小，這可能是因?yàn)?/span>20mg/L的O3可較完全地氧化進(jìn)水中的有機(jī)物；對(duì)于催化臭氧氧化出水，兩種O3投加量條件下對(duì)應(yīng)的峰數(shù)量均比臭氧氧化出水要少，表明催化條件可進(jìn)一步促進(jìn)水中有機(jī)物結(jié)構(gòu)的改變，其中在O3投加量為15mg/L條件下促進(jìn)效果更明顯，此時(shí)催化臭氧氧化出水的峰數(shù)量不僅明顯少于臭氧氧化出水的，而且可以達(dá)到投加量為20mg/L時(shí)臭氧氧化的效果。
此外，進(jìn)水中共檢測(cè)出22種有機(jī)物，其中包括1種醚醇類(lèi)、2種雜環(huán)類(lèi)、1種酚類(lèi)、9種鏈烷烴類(lèi)、2種苯基酯、4種不飽和鏈酯類(lèi)、2種氮雜萘和吡啶類(lèi)、1種環(huán)烴醇類(lèi)；經(jīng)臭氧氧化后，有機(jī)物種類(lèi)明顯減少，當(dāng)O3投加量分別為15和20mg/L時(shí)，出水中有機(jī)物分別減至11種（1種醚醇類(lèi)、9種鏈烷烴類(lèi)、1種苯基酯）和7種（5種鏈烷烴類(lèi)、1種苯基酯、1種不飽和鏈酯類(lèi)）；而經(jīng)催化臭氧氧化后，兩種O3投加量條件下的出水中均只檢測(cè)到2種有機(jī)物（1種鏈烷烴類(lèi)、1種苯基酯），證明催化條件可明顯促進(jìn)臭氧氧化去除進(jìn)水中結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)污染物，同時(shí)說(shuō)明石化廢水水質(zhì)得到了有效的改善。
3、結(jié)論
①活性炭催化對(duì)臭氧氧化深度去除石化廢水中的COD和UV254具有一定的促進(jìn)作用，催化條件對(duì)后續(xù)BAC工藝去除COD和UV254的促進(jìn)作用更明顯，在O3投加量為15和20mg/L兩種條件下，催化臭氧氧化/BAC工藝出水水質(zhì)均可達(dá)到天津市地方排放標(biāo)準(zhǔn)。
②催化臭氧氧化對(duì)進(jìn)水中有機(jī)物分子質(zhì)量分布的改變?cè)诘?/span>O3投加量條件下更明顯。在O3投加量為15mg/L條件下，相比臭氧氧化，催化臭氧氧化對(duì)NPOC的去除率提高5.4%，出水中MW<ku的NPOC比例增大6%，易降解小分子有機(jī)物占比增大，有助于后續(xù)BAC單元充分發(fā)揮生物降解作用。
③在O3投加量為15和20mg/L兩種條件下，經(jīng)催化臭氧氧化后，廢水中的有機(jī)物結(jié)構(gòu)明顯改變，酚類(lèi)、鏈烷烴類(lèi)及不飽和鏈酯類(lèi)等難生物降解有機(jī)物得到有效去除，水質(zhì)得到有效改善。（來(lái)源：天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，中石化天津分公司水務(wù)部）
