反滲透（RO）濃水具有有機(jī)污染物含量高、可生化性差、含鹽量高、硬度高、毒性大等特點(diǎn)，針對(duì)此類高濃度的難處理廢水，直接采用生物法處理時(shí)，因原水可生化性差導(dǎo)致處理效果較差，現(xiàn)有常用技術(shù)包括混凝沉淀、活性炭吸附、芬頓（Fenton）及類芬頓氧化、臭氧氧化、光催化氧化、超聲氧化、電化學(xué)氧化等，均存在一定的應(yīng)用局限。膜芬頓技術(shù)是在充分發(fā)揮芬頓技術(shù)優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上，克服傳統(tǒng)芬頓的缺陷，開發(fā)出的一種新類芬頓技術(shù)，具有高效去除難生物降解溶解性COD、TSS、總磷（TP）、F-，可提升廢水可生化性等特點(diǎn)。通過膜芬頓與BAF/BAC的聯(lián)合工藝，解決低成本的生化法處理難降解有機(jī)廢水效果差與高效的高級(jí)氧化工藝處理成本高的矛盾，取長補(bǔ)短，充分發(fā)揮各技術(shù)優(yōu)勢(shì)，是目前為止處理RO濃水具有前景的新型組合技術(shù)之一。
1、試驗(yàn)材料與方法
1.1 試驗(yàn)水質(zhì)
廣東省某印染工業(yè)廢水處理廠目前共處理10家印染企業(yè)的生產(chǎn)廢水。廢水經(jīng)過常規(guī)污水處理流程后，一部分達(dá)標(biāo)排放，另一部分進(jìn)入回用水處理流程。后者采用較為主流的UF+RO工藝，RO濃水產(chǎn)量為8500m3/d，COD為150~250mg/L，總氮（TN）為23.0~35.0mg/L，氨氮（NH3-N）為4.0~10.0mg/L，TP為1.5~4.0mg/L，堿度為1200~1500mg/L，硬度為340~500mg/L，氯離子為3000~4000mg/L，電導(dǎo)率為12.0~13.0mS/cm，含鹽量（TDS）為9000~12000mg/L。
1.2 工藝流程及運(yùn)行參數(shù)
采用膜芬頓+BAC和（或）BAF組合工藝對(duì)RO濃水進(jìn)行處理，中試處理水量約20m3/d，工藝流程見圖1。
膜芬頓系統(tǒng)平均進(jìn)水流量為0.66m3/h，反應(yīng)pH為3.5~5.0，污泥濃度為4000~8000mg/L，ORP為250~480mV。雙氧水（100%）和進(jìn)水COD的質(zhì)量比為1∶1，Fe2+與雙氧水（100%）的質(zhì)量比為1.5∶1。產(chǎn)水周期：產(chǎn)9停1，瞬時(shí)通量為30L/（m2·h），回流流量與產(chǎn)水流量之比為3∶1，回流泵流量為2.2~2.5m3/h，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下總流量為13m3/h。膜清洗周期為1次（/1~7）d，反洗流量和產(chǎn)水流量之比為1∶1，清洗藥劑1（H2SO4）為10000~15000mg/L，清洗藥劑2（次氯酸鈉或雙氧水）為500~1000mg/L。產(chǎn)水儲(chǔ)存箱內(nèi)pH為6.0~6.5。BAC進(jìn)水流量為30~40L/h，空床停留時(shí)間為60~90min。BAF進(jìn)水流量為30~40L/h，空床停留時(shí)間為180~210min。
1.3 試驗(yàn)方法
①通過膜芬頓+BAC/BAF工藝組合，研究膜芬頓在不同加藥量情況下，膜芬頓出水可生化性的提升情況，以及組合工藝的去除效果；
②通過膜芬頓+BAC+BAF工藝組合，評(píng)估系統(tǒng)整體去除效果和優(yōu)選工藝路線。
2、結(jié)果與討論
根據(jù)前期研究成果，膜芬頓對(duì)于不可生物降解的溶解性COD和TP具有優(yōu)異的處理效果，當(dāng)RO濃水平均COD約為150mg/L時(shí)，出水COD能穩(wěn)定達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918—2002）的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，TP能穩(wěn)定達(dá)到地表Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)，TSS幾乎為零。除此之外，膜芬頓還能顯著提升出水的可生化性，RO濃水與膜芬頓出水的不可生化COD占比分別為83%和40.3%，且通過膜芬頓處理后，RO濃水不可生化COD從121.22mg/L降至膜芬頓出水的25.74mg/L。此外，膜芬頓出水不含有懸浮物，非常適用于聯(lián)合類似BAC/BAF填料床等后續(xù)生物工藝進(jìn)行BOD5、TN和NH3-N的去除，進(jìn)一步提升水質(zhì)。
2.1 膜芬頓+BAF/BAC運(yùn)行效果
2.1.1 COD處理效果
對(duì)COD的去除效果如圖2所示。
第①階段（第0~18天），Fe2+和H2O2的投加量分別為277、178mg/L時(shí)，芬頓反應(yīng)的ORP為450~480mV。BAF/BAC的COD去除率為20%~50%，去除COD絕對(duì)值為18.21~18.6mg/L，平均去除率為30%，正常運(yùn)行情況下，出水COD為20~40mg/L。與此同時(shí)，分別評(píng)估了膜芬頓進(jìn)、出水的可生化性，膜芬頓進(jìn)、出水的可生化COD占比分別為17%、59.7%，最終不可生化的COD分別為121.22、25.74mg/L，膜芬頓可顯著提升污水的可生化性。第②階段（第19~28天），降低Fe2+和H2O2的投加量分別至50、75mg/L時(shí)，芬頓反應(yīng)的ORP為250~300mV，平均去除COD約8.69~11.23mg/L，COD去除率為5%~7%。在此階段取樣分析，膜芬頓進(jìn)、出水的不可生化COD分別為101.3、104.3mg/L。究其原因，可能是在降低芬頓藥劑投加量的情況下，芬頓反應(yīng)的ORP降低，氧化性不足以提高出水可生化性。在第③階段（第29~42天）Fe2+和H2O2的投加量分別為100、150mg/L時(shí)，芬頓反應(yīng)的ORP為300~350mV，平均去除COD為12.12~15.12mg/L，COD去除率為7%~9%，此階段膜芬頓進(jìn)水的不可生化COD（197.58mg/L）反而比原水（188.21mg/L）高，可能是長達(dá)28d的生化試驗(yàn)中，微生物衰亡產(chǎn)生了額外不可生物降解的COD；膜芬頓出水COD為115.81mg/L（其中不可生化降解的部分為110.66mg/L），相較于第②階段，可生化性有一定提升。第④階段（第43~67天）Fe2+和H2O2的投加量分別為150、150mg/L，芬頓反應(yīng)的ORP為380~430mV，平均去除COD為24.81~25.63mg/L，COD平均去除率約11%~17%，從COD的去除效果來看，出水可生化性相較于第③階段又有一定提升。
綜上所述，隨著芬頓加藥量逐步加大，芬頓反應(yīng)的ORP也逐步提升，膜芬頓出水的可生化性越來越好，BAF/BAC對(duì)COD的去除率相應(yīng)逐步提升。因此，BAF/BAC對(duì)COD的去除率與膜芬頓出水的可生化性有關(guān)。
2.1.2 NH3-N/TN的處理效果
對(duì)NH3-N的去除效果如圖3所示。
膜芬頓出水的NH3-N相較于進(jìn)水略有升高，這是因?yàn)榘殡S著COD的去除，部分有機(jī)氮在羥基自由基的強(qiáng)氧化作用下轉(zhuǎn)化為NH3-N，使得膜芬頓出水NH3-N高于進(jìn)水，NH3-N增幅取決于進(jìn)水有機(jī)氮的含量。對(duì)于BAF/BAC，第①階段（第0~18天）相較于第②、③、④階段，表現(xiàn)為較好的去除效果，其中NH3-N平均去除約1~2mg/L，平均去除率約20%~30%。此階段膜芬頓出水的可生化性較好，有相對(duì)多的碳源供硝化菌及反硝化菌生長，微生物活性較好，因此去除效率較高，但由于BAF/BAC均未曝氣且進(jìn)水NH3-N也較低，因此去除NH3-N的絕對(duì)值不高。第24~54天，隨著NH3-N濃度的增加，NH3-N去除率有提高趨勢(shì)；第55天開啟曝氣，經(jīng)過幾天的適應(yīng)期，第64天開始，對(duì)NH3-N的去除效果有明顯提升，NH3-N去除絕對(duì)值為3~5mg/L，出水NH3-N約3mg/L，去除率為25%~30%。
對(duì)TN的去除效果如圖4所示。
膜芬頓對(duì)TN有一定的去除效果，去除率為15%~40%，平均去除率約22%。分析總氮的去除機(jī)理，高濃度鐵泥的強(qiáng)化混凝吸附作用，可能是主要的去除機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，與COD的吸附相似，TN的吸附量會(huì)隨著硫酸亞鐵的投加量增加而增大。對(duì)于BAF/BAC，第①階段相較于第②、③、④階段，均有較好的去除效果，平均去除TN絕對(duì)值約2~3mg/L，去除率約20%~30%。第②、③、④階段，TN的去除效果不明顯，約為10%，主要是可生化COD（即碳源）的缺乏導(dǎo)致TN的去除效果微弱。
綜上所述，雖然NH3-N、TN在第①階段有相對(duì)明顯的去除效果，但總體效果不明顯，主要是因?yàn)槟し翌D的出水COD已較低，未能提供足夠的碳源去除TN。而NH3-N的去除效果不明顯，除了微生物活性不高外，系統(tǒng)未曝氣，溶解氧不足應(yīng)是另一原因，后期雖然提供曝氣，但進(jìn)水NH3-N較低，決定了去除NH3-N的絕對(duì)值不會(huì)很高。
2.1.3 BAF/BAC處理效果的統(tǒng)計(jì)分析
考慮到原水的污染物濃度波動(dòng)很大，為了更直觀地評(píng)估BAF/BAC的處理效果，將所有數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如圖5所示。BAF/BAC出水相較于膜芬頓出水，COD、TOC、TN、NH3-N均有一定的去除效果，說明膜芬頓與生物聯(lián)合技術(shù)處理RO濃水具有技術(shù)可行性。調(diào)整工藝組合以期達(dá)到COD、NH3-N、TN、TP、F-等的高效去除將是下一階段的研究重點(diǎn)。
2.2 膜芬頓+BAC+BAF運(yùn)行效果
在前期研究基礎(chǔ)上，將膜芬頓+BAC+BAF串聯(lián)運(yùn)行，并在BAC進(jìn)水管處以C/N為4~5投加碳源，保持BAC的出水溶解氧為1.0mg/L，BAF出水溶解氧為2~3mg/L。利用BAC去除TN，再利用BAF進(jìn)一步去除COD及NH3-N，運(yùn)行約1個(gè)月。
2.2.1 COD、TP、NH3-N、TN去除效果
膜芬頓+BAC+BAF工藝對(duì)COD、NH3-N、TN、TP的去除效果如圖6所示。
當(dāng)進(jìn)水COD平均為150mg/L時(shí)，出水COD維持在20~40mg/L，COD去除率達(dá)到86%。與前面的研究結(jié)論相吻合，BAC+BAF幾乎能將全部的可生化COD降解完畢。進(jìn)水NH3-N平均為2~8mg/L時(shí)，出水NH3-N基本<0.5mg/L，去除率達(dá)90.5%；當(dāng)進(jìn)水TN平均為14~31mg/L時(shí)，出水TN可維持在5~9mg/L，去除率達(dá)69.3%；對(duì)TP的去除穩(wěn)定，出水TP保持在0.1mg/L以下，去除率為97.9%；膜芬頓的鐵泥濃度非常高，Fe3+含量高，對(duì)TP有很好的吸附去除效果。后續(xù)的BAC+BAF對(duì)TP還有進(jìn)一步的去除作用。
2.2.2 F-的去除效果
該工藝對(duì)F-的去除效果如圖7所示。根據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，出水F-<0.5mg/L的占比約64%，出水F-為0.5~0.7mg/L的占比29%。膜芬頓因其高污泥濃度的技術(shù)特征，可將F-去除至較低水平，相較于常規(guī)工藝，例如通過投加鈣鹽、鋁鹽、鐵鹽等可將高濃度的F-去除，但是由于這些金屬鹽類溶解度較高，出水F-難以達(dá)到很低的排放要求。
2.3 經(jīng)濟(jì)效益分析
該工藝運(yùn)行費(fèi)用包括藥劑費(fèi)用1.85元/m3、膜清洗費(fèi)用0.16元/m3、污泥處置費(fèi)用0.34元/m3，總費(fèi)用為2.35元/m3。相較于現(xiàn)有RO濃水的處理技術(shù)，該工藝的處理成本大幅降低。
3、結(jié)論
①膜芬頓后接BAF或BAC組合工藝對(duì)RO濃水的COD去除效果顯著，對(duì)TN的去除取決于膜芬頓出水的可生化性。隨著加藥量的逐步升高，膜芬頓反應(yīng)ORP逐步提升，出水的可生化性相應(yīng)逐步改善。
②膜芬頓+BAC+BAF組合工藝可高效去除RO濃水中不可生物降解的COD、TP、TSS及各種有害陰離子（比如F-）、TN、NH3-N，可實(shí)現(xiàn)RO濃水的高標(biāo)準(zhǔn)達(dá)標(biāo)排放或者回用。
③膜芬頓+BAC+BAF組合工藝運(yùn)行費(fèi)用相較于現(xiàn)有RO濃水的處理技術(shù)，處理成本可大幅降低。（來源：中信環(huán)境技術(shù)有限公司）
