超濾技術(shù)具備卓越的顆粒、膠體和微生物的截留性能，能有效去除兩蟲(chóng)和提高飲用水的微生物安全性，被稱為第三代城市凈水技術(shù)的核心工藝.以超濾為核心的凈水工藝，原水直接或者經(jīng)過(guò)適當(dāng)預(yù)處理直接進(jìn)入超濾膜池，極大地簡(jiǎn)化了工藝流程，相比常規(guī)工藝可稱為短流程工藝.短流程超濾工藝降低了工程造價(jià)和運(yùn)營(yíng)管理的難度，占地面積比常規(guī)工藝明顯減小，對(duì)于用地緊張的新建水廠建設(shè)和老舊凈水廠改造項(xiàng)目都有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì).

　　超濾處理過(guò)程發(fā)生的膜污染問(wèn)題，特別是無(wú)法通過(guò)物理清洗去除的為不可逆膜污染，極大影響超濾工藝的制水成本和日常運(yùn)行管理的難度.膜污染控制，特別是不可逆膜污染控制，一直是超濾技術(shù)研究和應(yīng)用的難點(diǎn).系統(tǒng)運(yùn)行條件優(yōu)化和預(yù)處理對(duì)進(jìn)水水質(zhì)進(jìn)行調(diào)控是主要措施和研究方向.其中，絮凝和活性炭吸附作為應(yīng)用最廣的預(yù)處理工藝，顯著提高超濾出水水質(zhì).雖然絮凝和活性炭吸附對(duì)作為主要膜污染物的天然有機(jī)物都有較好的去除效果，但無(wú)論是絮凝還是活性炭吸附，對(duì)膜污染控制作用仍有爭(zhēng)議.絮凝劑種類投加量和混凝預(yù)處理形式，都會(huì)影響絮凝預(yù)處理對(duì)膜污染的影響，投加鐵鹽緩解和加劇超濾不可逆膜污染的研究這都有所報(bào)道，而目前關(guān)于活性炭對(duì)超濾膜污染影響的關(guān)鍵因素仍需要進(jìn)行更多地探討.

　　本文以東江水為試驗(yàn)原水，進(jìn)行直接超濾、微絮凝-超濾以及絮凝/活性炭-超濾短流程中試研究.在低通量運(yùn)行條件下，考察預(yù)處理對(duì)短流程超濾工藝控制不可逆膜污染的影響，闡述短流程超濾工藝不可逆膜污染成因及形成機(jī)制，據(jù)此探討適合于短流程超濾工藝有效控制不可逆膜污染的方式，以期為短流程超濾工藝推廣應(yīng)用提供技術(shù)支持.

　　1 材料與方法 1.1 試驗(yàn)原水

　　試驗(yàn)原水取自廣東東莞某凈水廠水源，該水源位于珠江水系東江下游段(東莞市上游河段)，引自東深供水蓮湖至旗嶺段供水管道.試驗(yàn)期間原水pH 6.9~7.5，水溫23.9~28.3℃，濁度4.5~33.2 NTU，UV254 0.025~0.033 cm-1，高錳酸鹽指數(shù)1.7~3.3 mg·L-1，氨氮0.15~0.50 mg·L-1.水質(zhì)指標(biāo)符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002) 中的Ⅱ類水標(biāo)準(zhǔn).

　　1.2 中試工藝流程

　　本試驗(yàn)進(jìn)行直接超濾、微絮凝-超濾及絮凝/活性炭-超濾短流程工藝的中試試驗(yàn)，工藝流程如圖 1所示.原水經(jīng)管道，不經(jīng)任何預(yù)處理直接進(jìn)入浸沒(méi)式超濾膜池為直接超濾工藝(UF);原水經(jīng)管道進(jìn)入混合池與絮凝劑混合，經(jīng)跌水堰跌水后，一部分進(jìn)入超濾膜池，為微絮凝-超濾工藝(CUF);另一部分進(jìn)入絮凝池與活性炭混合并攪拌后，進(jìn)入斜板沉淀池進(jìn)行沉淀，最后上清液進(jìn)入超濾膜池為絮凝/活性炭-超濾(CPUF).在CPUF系統(tǒng)中，斜管沉淀池內(nèi)的部分炭泥回流到絮凝池，提高活性炭的使用效率.超濾膜裝置采用浸沒(méi)式PVC合金超濾膜(立升，中國(guó)) 組件，膜截留孔徑為0.01 μm，每個(gè)膜池有效膜面積為15 m2.

圖 1 中試工藝流程示意

　　中試系統(tǒng)主要工藝參數(shù):預(yù)處理部分，混凝劑采用液態(tài)聚合氯化鋁，經(jīng)藥劑池由蠕動(dòng)泵加到混合池與原水混合，投加量為5 mg·L-1，混合池停留時(shí)間為60 s，經(jīng)過(guò)15 cm高跌水堰過(guò)程進(jìn)行微絮凝.機(jī)械攪拌絮凝池為孔室旋流反應(yīng)池四格串聯(lián)，攪拌轉(zhuǎn)速梯度為90、50、30、10 r·min-1，總絮凝時(shí)間為0.5 h，活性炭于第一格絮凝池投加(10 mg·L-1).斜管沉淀池停留時(shí)間為1.67 h，排泥周期為24 h，排泥量為20 L·次-1，活性炭回流比為5%.

　　物理清洗方式:系統(tǒng)利用膜池與產(chǎn)水箱高度差(1.5 m) 形成的虹吸作為驅(qū)動(dòng)力，并通過(guò)調(diào)節(jié)出水閥以恒定通量[10 L·(m2·h)-1]運(yùn)行，當(dāng)系統(tǒng)膜污染積累到一定程度，膜池與產(chǎn)水箱的高度差無(wú)法提供足夠的驅(qū)動(dòng)力以設(shè)定通量運(yùn)行時(shí)，進(jìn)行物理清洗.物理清洗方式為氣水聯(lián)合沖洗5 min，水反洗通量為運(yùn)行通量的2倍[20 L·(m2·h)-1]，氣洗強(qiáng)度為0.1 m3·(m2·h)-1(以膜面積計(jì)算).

　　1.3 檢測(cè)項(xiàng)目及分析方法 1.3.1 水質(zhì)分析

　　水樣有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布采用凝膠排阻色譜法測(cè)定，分析系統(tǒng)為Shimadzu LC-20A，色譜分離柱為T(mén)SK-GEL® G3000SWXL (7.8 mm×300 mm)，采用SPD-20AV紫外檢測(cè)器和GE Sievers 900 DOC在線檢測(cè)器，以210、3 610、7 540、34 700和126 700的聚苯乙烯磺酸鈉為相對(duì)分子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì).

　　三維熒光光譜(EEM) 采用日立F7000型熒光光譜儀測(cè)定，波長(zhǎng)掃描范圍為Ex/Em=220~400 nm/250~550 nm，激發(fā)和發(fā)射縫寬度均為5 nm，掃描速度為2400 nm·min-1.根據(jù)不同發(fā)射和激發(fā)波長(zhǎng)反映天然有機(jī)物的熒光特性，把EEM圖譜分成5個(gè)區(qū)域.熒光峰值位于Ex < 250 nm，Em < 380 nm為區(qū)域Ⅰ和Ⅱ，分別與酪氨酸和色氨酸等簡(jiǎn)單蛋白質(zhì)相關(guān);區(qū)域Ⅳ位于中等Ex波長(zhǎng)(250~300 nm) 和短Em波長(zhǎng)(Em < 380 nm)，反映可溶性生物代謝產(chǎn)物(SMP);區(qū)域Ⅲ(Ex < 250 nm，Em>380 nm) 和區(qū)域Ⅴ(Ex>280 nm，Em>380 nm) 所在的熒光峰分別與腐殖酸和富里酸等腐殖質(zhì)類物質(zhì)相關(guān)[15, 16].為定量比較不同膜污染物之間熒光組分變化，參照文獻(xiàn)的方法，采用熒光區(qū)域積分法(FRI)，對(duì)各個(gè)區(qū)域的熒光總量進(jìn)行定量分析.

　　濁度采用HACH2100N濁度儀測(cè)量;UV254采用WFZ UV-2102C型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量;TOC采用multi N/C UV HS TOC儀測(cè)量;高錳酸鹽指數(shù)采用酸性高錳酸鉀法測(cè)定.

　　1.3.2 不可逆膜污染表征

　　本試驗(yàn)采用恒通量方式運(yùn)行，跨膜壓差(TMP) 變化是評(píng)價(jià)膜污染的關(guān)鍵指標(biāo)，試驗(yàn)過(guò)程中系統(tǒng)每分鐘自動(dòng)采集并記錄TMP，反映總體膜污染(可逆和不可逆膜污染) 情況.其中，不能通過(guò)周期性物理反沖洗去除，而只能通過(guò)化學(xué)清洗去除的不可逆膜污染，以試驗(yàn)過(guò)程中每次物理清洗后TMP恢復(fù)穩(wěn)定后(~5 min后) 監(jiān)測(cè)到的TMP值(TMPirr) 進(jìn)行分析，反映不可逆膜污染情況.

　　由于試驗(yàn)時(shí)間較長(zhǎng)且裝置位于室外環(huán)境，水溫有一定幅度波動(dòng)，對(duì)TMP數(shù)值產(chǎn)生影響，試驗(yàn)采用水溫修正后的TMP增長(zhǎng)曲線進(jìn)行膜污染分析，TMP水溫校正采用式(1) 和(2) :

　　當(dāng)t≥20℃時(shí)，

　　當(dāng)t≤20℃時(shí)，

　　1.3.3 不可逆膜污染物分析

　　為進(jìn)一步分析預(yù)處理對(duì)短流程超濾工藝膜污染影響的機(jī)制，試驗(yàn)后期三套工藝進(jìn)行物理清洗后，在每個(gè)膜池內(nèi)取一定長(zhǎng)度膜絲進(jìn)行分析，測(cè)定了不可逆膜污染物的成分和性質(zhì).每個(gè)膜池取出的膜絲，一部分直接晾干，截取其中一小段經(jīng)過(guò)表面鍍金后采用掃描電鏡(Hitachi S4700，日本) 觀察表面形貌特征.用超純水小心地將另一部分膜絲表面的污染物沖洗下來(lái)，懸浮到超純水中，懸浮液經(jīng)充分震蕩后過(guò)0.45 μm尼龍濾膜后，測(cè)定懸浮液的溶解性有機(jī)物濃度、有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量分布及三維熒光光譜，表征不可逆膜污染物中膜表面部分.此外，將表面污染物清洗后的膜絲在0.01 mol·L-1 NaOH溶液浸泡12 h，洗脫膜孔內(nèi)污染物;調(diào)節(jié)洗脫液pH至中性后測(cè)定其有機(jī)物濃度、相對(duì)分子質(zhì)量分布及三維熒光光譜，用以分析不可逆膜污染的膜孔內(nèi)部分.

　　2 結(jié)果與討論 2.1 不可逆膜污染情況

　　根據(jù)前期對(duì)試驗(yàn)水源超濾閾通量和極限通量的測(cè)量結(jié)果，本試驗(yàn)采用10 L·(m2·h)-1為中試試驗(yàn)的運(yùn)行通量連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行.試驗(yàn)過(guò)程中，當(dāng)TMP增長(zhǎng)至無(wú)法通過(guò)調(diào)節(jié)出水閥以設(shè)定通量運(yùn)行時(shí)，進(jìn)行物理清洗，因此物理清洗周期一定程度上反映總體膜污染增長(zhǎng)情況，物理清洗周期越長(zhǎng)，工藝的總體膜污染越低.直接超濾裝置的物理清洗周期從初始的48 h逐漸穩(wěn)定到約24 h (圖 2).其中TMPirr最高增長(zhǎng)至21.5 kPa，不可逆膜污染的平均增長(zhǎng)率為0.32 kPa·d-1.

圖 2 短流程超濾工藝運(yùn)行過(guò)程的跨膜壓差變化

　　2.1.1 微絮凝-超濾工藝不可逆膜污染情況

　　微絮凝-超濾裝置在運(yùn)行期間的物理清洗周期從最初58 h逐漸穩(wěn)定到約24 h (圖 2)，物理清洗周期略比直接超濾的長(zhǎng)，總體膜污染有所減少.經(jīng)微絮凝預(yù)處理的TMPirr (圖 3)，比直接超濾的TMPirr低，其TMPirr增長(zhǎng)率僅為0.16 kPa·d-1.微絮凝-超濾裝置的物理清洗周期、TMP及TMPirr結(jié)果顯示，微絮凝預(yù)處理能夠顯著提高了物理清洗效率，減少了不可逆膜污染的比例.微絮凝預(yù)處理減少不可逆膜污染、提高膜污染可逆性的現(xiàn)象在以往研究中也有所報(bào)道，如董秉直等的研究發(fā)現(xiàn)絮凝預(yù)處理使反沖洗效率從40%提高到100%.

圖 3 直接超濾和微絮凝-超濾不可逆膜污染增長(zhǎng)情況

　　2.1.2 絮凝/活性炭-超濾工藝不可逆膜污染情況

　　絮凝/活性炭-超濾工藝在運(yùn)行期間，TMP增長(zhǎng)極其緩慢(平均增長(zhǎng)速率僅為0.16 kPa·d-1)，無(wú)需進(jìn)行物理清洗仍可以恒定通量[10 L·(m2·h)-1]穩(wěn)定運(yùn)行，幾乎實(shí)現(xiàn)零污染運(yùn)行.絮凝/活性炭預(yù)處理極大地降低了包括不可逆污染在內(nèi)的總體膜污染積累.為進(jìn)一步考察絮凝/活性炭-超濾工藝是否能在更高通量下實(shí)現(xiàn)低污染運(yùn)行以及對(duì)超濾工藝不可逆膜污染控制效果，分別提高該裝置的運(yùn)行通量至15、17和18.5 L·(m2·h)-1，比較這些通量運(yùn)行下的不可逆膜污染的增長(zhǎng)情況.當(dāng)裝置以15 L·(m2·h)-1通量運(yùn)行6 d沒(méi)有任何物理清洗，仍以設(shè)定通量穩(wěn)定運(yùn)行.當(dāng)通量先后上升至17 L·(m2·h)-1和18.5 L·(m2·h)-1時(shí)，該裝置的物理清洗周期分別上升至48 h和12 h，但并沒(méi)有觀察到明顯的不可逆膜污染增長(zhǎng)(圖 4).上述結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)絮凝/活性炭預(yù)處理，運(yùn)行通量升高至17 L·(m2·h)-1(本試驗(yàn)直接超濾運(yùn)行通量的1.7倍) 時(shí)，該裝置不可逆膜污染增長(zhǎng)不明顯，絮凝/活性炭預(yù)處理有效降低了不可逆膜污染增長(zhǎng)，提高了超濾處理東江水過(guò)程可實(shí)現(xiàn)低污染的運(yùn)行通量.

圖 4 不同運(yùn)行通量下絮凝/活性炭-超濾工藝TMP變化情況

　　以上3套超濾工藝TMPirr增長(zhǎng)情況表明，采用10 L·(m2·h)-1的低通量運(yùn)行時(shí)，微絮凝預(yù)處理顯著提高了物理清洗效率，減少了不可逆膜污染，降低了不可逆膜污染的比例.絮凝/活性炭預(yù)處理在10 L·(m2·h)-1運(yùn)行通量下運(yùn)行，總體膜污染極低;當(dāng)通量提高至18.5 L·(m2·h)-1(物理清洗周期12 h) 時(shí)，不可逆膜污染增長(zhǎng)仍不明顯.微絮凝和絮凝/活性炭預(yù)處理在低通量運(yùn)行條件下均對(duì)不可逆膜污染有明顯的控制效果.

　　2.2 預(yù)處理對(duì)不可逆膜污染物影響機(jī)制

　　在中試試驗(yàn)結(jié)束后，采集3套工藝的污染膜絲，比較微絮凝和絮凝/活性炭預(yù)處理工藝對(duì)不可逆膜污染物組分的影響，分析微絮凝和絮凝/活性炭?jī)煞N預(yù)處理對(duì)短流程超濾工藝不可逆膜污染控制的機(jī)制.其中，絮凝/活性炭-超濾工藝在通量10 L·(m2·h)-1運(yùn)行時(shí)膜污染極低，試驗(yàn)期間沒(méi)有進(jìn)行物理清洗，本研究中該工藝的污染膜絲樣品來(lái)自17 L·(m2·h)-1的運(yùn)行工況.

　　2.2.1 污染膜絲表面形貌觀察

　　圖 5為3套工藝污染膜絲截面的電鏡圖.從中可以看出，微絮凝-超濾工藝的污染膜絲，其表面污染層的厚度遠(yuǎn)比直接超濾的厚，而且該污染層較直接超濾工藝中膜絲的污染層疏松. Yu等的研究同樣觀察到經(jīng)絮凝預(yù)處理的膜絲表面形成顆粒較大的污染層.這些含有絮體的污染層更易通過(guò)物理清洗去除，提高了物理清洗的效果，減少不可逆膜污染的積累.此外，在物理清洗后測(cè)定膜池濃縮液中的懸浮固體濃度MLSS也發(fā)現(xiàn)，經(jīng)微絮凝預(yù)處理后，膜池內(nèi)的MLSS (2.58 g·L-1) 遠(yuǎn)高于直接超濾(1.07 g·L-1)，微絮凝預(yù)處理后，通過(guò)物理清洗去除的污染物增多，提高了膜污染的可逆性.

(a) 直接超濾;(b) 微絮凝-超濾;(c) 絮凝/活性炭-超濾

圖 5 直接超濾、微絮凝-超濾和絮凝/活性炭-超濾工藝的污染膜絲截面電鏡圖

　　與此同時(shí)，對(duì)比直接超濾和絮凝/活性炭-超濾后的污染膜絲，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)兩膜絲的形貌有顯著差異，但值得注意的是，由于絮凝/活性炭-超濾后的污染膜絲來(lái)自于17 L·(m2·h)-1運(yùn)行工藝，運(yùn)行通量是其他兩套工藝的1.7倍，可以推測(cè)，在相同工況下，經(jīng)過(guò)絮凝/活性炭預(yù)處理的污染膜絲表面的膜污染物更低.

　　2.2.2 不可逆膜污染物有機(jī)物含量

　　為進(jìn)一步定量比較兩預(yù)處理對(duì)不可逆膜污染物的影響，本試驗(yàn)測(cè)定了3套工藝污染膜絲的表面污染物和膜孔內(nèi)污染物提取液中的總體有機(jī)物含量，詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表 1.其中，經(jīng)兩種預(yù)處理后的膜表面污染物濃度和膜孔內(nèi)污染物含量均比直接超濾的要低;且絮凝/活性炭-超濾工藝的比微絮凝-超濾工藝的更低，預(yù)處理使不可逆膜污染物中有機(jī)物含量降低.值得注意的是，3套工藝的膜表面污染物的SUVA均比膜孔內(nèi)污染物要低，SUVA值反映了水樣腐殖質(zhì)類物質(zhì)含量的多少，即膜孔內(nèi)機(jī)物的腐殖質(zhì)類污染物更豐富. 3套超濾工藝中，經(jīng)微絮凝和絮凝/活性炭預(yù)處理后，膜表面污染物的SUVA顯著下降，分別僅為0.582 L·(mg·m)-1和0.625 L·(mg·m)-1，預(yù)處理降低了膜表面污染物中腐殖質(zhì)類的含量;而三套工藝不可逆膜污染物的膜孔內(nèi)污染物的SUVA差別不大，微絮凝和絮凝/活性炭預(yù)處理對(duì)膜孔內(nèi)腐殖質(zhì)類含量影響不大.

　　表 1 3套短流程超濾工藝的膜表面污染物和膜孔內(nèi)污染物水質(zhì)1)

　　2.2.3 EEM熒光圖譜

　　本試驗(yàn)還測(cè)定了微絮凝和絮凝-活性炭預(yù)處理對(duì)不可逆膜污染物熒光組分的影響.膜表面和膜孔內(nèi)污染物不可逆膜提取溶液的EEM熒光圖譜及各熒光區(qū)域的積分比例如圖 6和7所示.這些不可逆膜污染物中主要有4個(gè)熒光峰:與類色氨酸物質(zhì)相關(guān)的峰(Ex/Em=225 nm/340 nm)、與可溶性生物代謝物相關(guān)的峰(Ex/Em=270 nm/325 nm)、與富里酸(Ex/Em=230 nm/400 nm) 和腐殖酸(Ex/Em=320 nm/440 nm) 等腐殖質(zhì)類物質(zhì)相關(guān)的峰.其中，膜表面污染物的熒光組分主要是類酪氨酸和類色氨酸(區(qū)域Ⅰ & Ⅱ) 和可溶性生物代謝物(區(qū)域Ⅳ)，熒光積分占比均超過(guò)78%，富里酸及腐殖酸等腐殖質(zhì)類物質(zhì)的比例極低，熒光組分以蛋白質(zhì)類物質(zhì)為主.微絮凝-超濾相比直接超濾工藝，膜表面污染物中的類色氨酸物質(zhì)和可溶性生物代謝物的峰值分別下降了60.6%和57.9%;而絮凝/活性炭-超濾的膜表面污染物中，兩蛋白質(zhì)類物質(zhì)的峰值則下降了33.7%和35.7%.微絮凝和絮凝/活性炭預(yù)處理工藝顯著降低了膜表面污染物的熒光強(qiáng)度，但對(duì)其組分構(gòu)成影響不大.

　　此外，3套工藝膜孔內(nèi)污染物熒光組分均以類色氨酸和富里酸為主，其中富里酸熒光強(qiáng)度和所占比例都顯著高于膜表面污染物(圖 6和圖 7)，如直接超濾的膜孔內(nèi)污染物樣品中富里酸區(qū)域所占比例高達(dá)37%.更重要的是，分別經(jīng)過(guò)微絮凝和絮凝/活性炭預(yù)處理后，膜孔內(nèi)污染物熒光強(qiáng)度有所下降，即使在絮凝/活性炭-超濾工藝運(yùn)行通量較高不可逆膜污染可能積累更快的情況下，絮凝/活性炭-超濾工藝的膜孔內(nèi)熒光強(qiáng)度仍明顯低于其他兩套工藝，顯示出絮凝/活性炭對(duì)膜孔內(nèi)污染物熒光組分有極好的控制效果.

UF:直接超濾;CUF：微絮凝-超濾;CPUF：絮凝/活性炭-超濾

圖 6 三套短流程超濾工藝的膜表面污染物(EF) 及膜孔內(nèi)污染物(IF) 熒光光譜

UF：直接超濾;CUF：微絮凝-超濾;CPUF：絮凝/活性炭-超濾

圖 7 3套中試工藝膜表面污染物(EF) 和膜孔內(nèi)污染物(IF) 的熒光積分比例

　　不可逆膜污染物的EEM圖譜顯示，短流程超濾工藝處理東江水過(guò)程中的不可逆膜污染主要是由膜表面的蛋白質(zhì)類污染物及膜孔內(nèi)的富里酸及蛋白質(zhì)類物質(zhì)組成.微絮凝和絮凝/活性炭預(yù)處理并沒(méi)有對(duì)不可逆膜污染的構(gòu)成產(chǎn)生明顯影響，對(duì)膜表面及膜孔內(nèi)熒光組分含量都有很好的控制效果，并且對(duì)膜表面的熒光組分下降以及絮凝/活性炭預(yù)處理對(duì)膜孔內(nèi)熒光組分控制最為明顯.絮凝/活性炭預(yù)處理對(duì)膜孔內(nèi)熒光組分的控制效果明顯優(yōu)于微絮凝前處理.

　　2.2.4 不可逆膜污染物的相對(duì)分子質(zhì)量分布

　　為進(jìn)一步分析預(yù)處理工藝對(duì)不可逆膜污染物性質(zhì)是否有影響，還測(cè)定了3套工藝膜表面污染物和膜孔內(nèi)污染物提取液有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布(圖 8).膜表面污染物的相對(duì)分子質(zhì)量出現(xiàn)~100×103和~300兩個(gè)明顯的峰，分別與生物聚合物及低分子中性有機(jī)物相關(guān)[22];兩預(yù)處理均使兩峰的響應(yīng)值有明顯下降.另外，從膜孔內(nèi)洗脫出來(lái)的污染物相對(duì)分子質(zhì)量分布圖顯示，進(jìn)入膜孔內(nèi)的污染物的分子均小于超濾膜的切割分子量(~100×103)，主要是~300的代表低分子中性有機(jī)物的峰，而在1 000附近出現(xiàn)不明顯的峰，該峰反映如富里酸等小分子腐殖質(zhì)類組分[22].而Shao等對(duì)一體式粉末活性炭-超濾工藝處理東江水的膜污染物進(jìn)行SEM-EDX、EEM圖譜、FTIR等分析也發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)類物質(zhì)對(duì)不可逆膜污染有重要貢獻(xiàn).

圖 8 3套中試膜表面污染物和膜孔內(nèi)污染物的相對(duì)分子質(zhì)量分布

　　以往的研究發(fā)現(xiàn)絮凝作用對(duì)生物聚合物、腐殖質(zhì)等較大分子的有機(jī)物有不錯(cuò)的去除效果，而活性炭吸附對(duì)于中小分子的有機(jī)物有較好的去除能力.在本試驗(yàn)中，比較兩種預(yù)處理對(duì)不可逆膜污染物相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響發(fā)現(xiàn)，經(jīng)微絮凝和絮凝/活性炭前處理后的不可逆膜污染物的相對(duì)分子質(zhì)量分布并沒(méi)有明顯差別，兩預(yù)處理均對(duì)膜表面污染物的與生物聚合物、膜表面和膜孔內(nèi)的低分子中性有機(jī)物相關(guān)的峰有很好的控制效果，并且絮凝/活性炭對(duì)膜孔內(nèi)各相對(duì)分子質(zhì)量分布的有機(jī)物的控制效果明顯優(yōu)于微絮凝預(yù)處理，這一結(jié)果與EEM圖譜分析結(jié)果一致.

　　上述預(yù)處理工藝對(duì)不可逆膜污染物結(jié)構(gòu)特征、有機(jī)物組分及性質(zhì)影響的結(jié)果可以看出，短流程超濾工藝處理東江水過(guò)程中的不可逆膜污染主要是膜表面的生物聚合物等蛋白質(zhì)以及膜孔內(nèi)的富里酸、類色氨酸等簡(jiǎn)單蛋白質(zhì)等引起的.絮凝/活性炭預(yù)處理對(duì)不可逆膜污染物的控制效果明顯優(yōu)于微絮凝預(yù)處理.微絮凝改變了膜絲表面污染層結(jié)構(gòu);經(jīng)過(guò)微絮凝和絮凝/活性炭預(yù)處理后不可逆膜污染物的含量都降低了，但微絮凝和絮凝/活性炭預(yù)處理對(duì)不可逆膜污染的組分構(gòu)成影響較小.

　　微絮凝預(yù)處理過(guò)程中，由于原水與絮凝劑混合時(shí)間短，在較高剪切力下僅形成較小絮體，污染物基本全部進(jìn)入膜池，沒(méi)有顯著改變超濾膜污染負(fù)荷，對(duì)總體膜污染的控制效果并不明顯(圖 3)，但微絮凝預(yù)處理所形成的絮體，改變了膜表面污染層的密實(shí)性和厚度(圖 5)，提高了物理清洗的效率，減少了不可逆膜污染在膜表面和膜孔內(nèi)的積累.與此同時(shí)，絮凝/活性炭預(yù)處理，延長(zhǎng)了絮凝時(shí)間，增加了沉淀工藝，并利用活性炭?jī)?yōu)異的吸附性質(zhì)，使原水的部分污染物在進(jìn)入膜池前被去除，膜池進(jìn)水(沉后水) 水質(zhì)有了較明顯的改善，絮凝/活性炭預(yù)處理對(duì)原水的濁度、高錳酸鹽指數(shù)、UV254的平均去除率分別達(dá)到84.1%、41.2%和40.0%(圖 9)，極大程度的減輕了超濾膜污染負(fù)荷，減少了引起不可逆膜污染的污染物進(jìn)入膜池.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

圖 9 絮凝/活性炭-超濾工藝進(jìn)水水質(zhì)

　　3 結(jié)論

　　(1) 超濾處理東江水過(guò)程中，膜表面不可逆污染物主要是類酪氨酸、類色氨酸等簡(jiǎn)單蛋白質(zhì)及可溶性生物代謝物等蛋白質(zhì)類物質(zhì)，富里酸成分極少;而膜孔內(nèi)不可逆污染物主要是富里酸和簡(jiǎn)單蛋白質(zhì)等有機(jī)物.

　　(2) 微絮凝預(yù)處理使膜表面形成疏松的濾餅層，易于水力清洗去除，因此減少不可逆膜污染物的積累.

　　(3) 絮凝/活性炭預(yù)處理主要是充分利用絮凝和活性炭吸附的作用，通過(guò)沉淀作用有效地減少膜污染負(fù)荷，實(shí)現(xiàn)不可逆膜污染控制.

　　(4) 微絮凝和絮凝/活性炭?jī)商最A(yù)處理工藝均能降低超濾膜不可逆污染，而絮凝/活性炭預(yù)處理對(duì)不可逆膜污染的控制效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于微絮凝預(yù)處理.在超濾凈水廠實(shí)際建設(shè)和工藝選擇過(guò)程中，根據(jù)水源和實(shí)際情況選擇合適的預(yù)處理工藝.