湖泊富營養(yǎng)化導致浮游植物過量生長、藍藻水華頻發(fā)、水質(zhì)惡化、生物多樣性下降、水生態(tài)系統(tǒng)失衡，嚴重威脅了人類飲用水安全，已成為目前最為嚴重的水環(huán)境問題之一.一般而言，過量的磷輸入是導致湖泊富營養(yǎng)化的關(guān)鍵因素.作為湖泊中磷的主要組成部分，有機磷在水環(huán)境中起著十分重要的作用，在局部水體中甚至成為營養(yǎng)物質(zhì)的主要組分.同時，有機磷可以轉(zhuǎn)化為無機磷，故將成為潛在的可被生物利用的重要營養(yǎng)源，作為參與湖泊磷循環(huán)的主體，其含量在很大程度上決定了水體初級生產(chǎn)力水平.最近研究表明，光化學分解是水體中營養(yǎng)鹽來源的重要途徑之一.湖泊水體中的有機磷可以在光照條件下釋放溶解態(tài)無機磷.由于該反應發(fā)生于湖泊水體表層，因此反應產(chǎn)生的溶解態(tài)反應磷(SRP)可以快速參與水體循環(huán)，對水體富營養(yǎng)化進程具有重要影響.然而，相關(guān)研究對參與反應的有機磷形態(tài)及其驅(qū)動力缺乏系統(tǒng)研究.
Fe (Ⅲ)在湖泊水體磷循環(huán)方面起著極為重要的作用.一方面，F(xiàn)e (Ⅲ)可以與SRP反應生成不溶復合物而沉積大量的SRP;另一方面，F(xiàn)e (Ⅲ)在水體中形成羥基氧化鐵膠體也可以吸附一定量的SRP[10].但是值得注意的是，自然條件下，F(xiàn)e (Ⅲ)易與廣泛存在的有機物形成絡合物，其能在紫外和太陽光輻射下，會發(fā)生一系列的光化學反應，進而影響水體中元素循環(huán).在早期的研究中就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，腐殖質(zhì)-磷-Fe (Ⅲ)絡合物，能夠在紫外光照射下釋放出溶解態(tài)磷酸鹽，但以往的研究卻未對其機制進行深入闡明.自然水體中Fe (Ⅲ)-草酸絡合物體系在光照條件下能否實現(xiàn)水體中有機磷向無機磷的轉(zhuǎn)化，從而影響水體中磷水平尚不得知.
草甘膦(GLY)是一種膦酸酯形態(tài)的有機磷農(nóng)藥，其低毒性和穩(wěn)定性使其在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中得以廣泛應用，可以隨地表徑流等途徑而進入湖泊水體.因此，本文以草甘膦為有機磷代表，在對比研究了不同的氧化體系下草甘膦光解釋放無機磷過程的基礎(chǔ)上，重點分析了太陽光和紫外光照射下自然湖泊中草甘膦在Fe (Ⅲ)-草酸絡合物光化學作用下向磷酸根轉(zhuǎn)化的過程，同時考察了環(huán)境因素如草酸鹽、Fe (Ⅲ)不同濃度配比、pH和草甘膦初始濃度對磷酸根釋放過程的影響，并采用活性氧分子探針驗證了Fe (Ⅲ)-草酸絡合物光化學反應體系中的活性氧物種及其穩(wěn)態(tài)濃度.本研究將有助于系統(tǒng)認識湖泊水體磷素循環(huán)，以期為調(diào)控水體關(guān)鍵營養(yǎng)元素提供科學依據(jù).
1 材料與方法1.1 試劑
草甘膦為標準品，購自Sigma-Aldrich (美國);氯化鐵、鹽酸、氫氧化鈉、草酸鹽鈉、抗壞血酸、鉬酸銨、磷酸二氫鉀、異丙醇均為分析純，購買自國藥集團(上海).實驗用的純水由優(yōu)普系列超純水機(UPH-I-40L)提供，湖水為武漢市南湖水.
1.2 實驗裝置
光降解實驗在PhchemⅢ型旋轉(zhuǎn)式光化學反應儀(北京紐比特科技有限公司)中進行.反應器主要由一個雙層石英冷肼與周圍12支石英管構(gòu)成，光源分別選用500 W的氙燈和300 W的高壓汞燈置于石英冷肼內(nèi)，12支裝有反應溶液的具塞石英管(200 mm×Φ50 mm，75 mL)垂直固定在冷肼外側(cè)，將配制好的溶液置于石英反應管中，按照不同要求進行光照實驗.光照實驗分別使用500 W氙燈和300 W汞燈模擬太陽光和紫外光(UV-Vis)光源，其輻照光譜如圖 1所示，氙燈輻照光譜范圍為200~1 000 nm，汞燈輻照光譜范圍為200~600 nm.
圖 1 氙燈和汞燈輻照光譜
1.3 實驗方法
為研究自然湖水中的Fe (Ⅲ)-草酸絡合物光化學活性對草甘膦形態(tài)轉(zhuǎn)化過程的影響，本實驗采取武漢市南湖表層水，經(jīng)多處取樣混合后，用0.7 μm濾膜過濾以去除浮游植物和顆粒物后使用.其背景值如表 1所示，由于南湖屬于城市湖泊，水質(zhì)受污嚴重，因降雨等因素影響，總磷、磷酸根等含量變化較大.基于研究目的，分別設置湖水、湖水+Fe (Ⅲ)、湖水+Fe (Ⅲ)-Oxa、湖水+草甘膦、湖水+草甘膦+Fe (Ⅲ)和湖水+草甘膦+Fe (Ⅲ)-Oxa這6個體系.為便于對比，實驗設定湖水中草甘膦初始濃度為1 mg·L-1，F(xiàn)e (Ⅲ)濃度分別為0、5、10、20、50 μmol·L-1，草酸鹽濃度分別為0、20、100、200、400 μmol·L-1;溶液最初pH設定為4.0、6.0、8.0和10.0，用0.1 mol·L-1 HCl和0.1 mol·L-1 NaOH調(diào)節(jié)pH;不同底物濃度為0.5、1.0、2.0、4.0 mg·L-1.為進一步驗證Fe (Ⅲ)-草酸絡合物對湖水中有機磷光氧化降解釋放磷酸根過程的影響，在湖水+草甘膦+Fe (Ⅲ)-草酸體系中添加·OH猝滅劑異丙醇，異丙醇添加量為0.1 mol·L-1.紫外光光照時間為60 min，每隔10 min取樣一次，太陽光照射時間為720 min，每60 min取樣一次，每個時間點的樣品至少設3個重復，采用鉬藍分光光度法測定樣品中的磷酸根濃度.
表 1 南湖上覆水基本理化指標
1.4 活性物種穩(wěn)態(tài)濃度的測定方法
·OH是環(huán)境中有機物間接光解的主要活性物種之一.本研究以香豆素作為·OH分子探針，測定體系中·OH的穩(wěn)態(tài)濃度，香豆素可以與·OH形成具有熒光性很強的七-羥基香豆素(7-HOC)[15].根據(jù)Louit等的報道，純水條件下，測定7-HOC的產(chǎn)率為28.6%，由此通過測定7-HOC的熒光強度，即可換算出羥基自由基(·OH)的穩(wěn)態(tài)濃度.取過濾南湖水配制Fe (Ⅲ)濃度和草酸濃度分別為20 μmol·L-1和400 μmol·L-1，香豆素濃度為100 μmol·L-1，將混合液轉(zhuǎn)移至反應管中，分別在紫外和太陽光照下，每間隔5 min取樣5 mL，至少3次平行.采用熒光光度計測定其熒光強度，激發(fā)波長：332 nm;發(fā)射波長：455 nm;掃描波長：300~600 nm.
超氧自由基(O2·-)也是環(huán)境中重要的活性氧物種之一，其能夠?qū)崿F(xiàn)眾多有機物的形態(tài)轉(zhuǎn)化.本研究以氯化氮藍四唑(NBT)為O2·-分子探針，其能夠與O2·-反應生成不溶物單甲臘和二甲臘，因此可以通過測定NBT的降解速率來測定水體中O2·-的穩(wěn)態(tài)濃度.取過濾南湖水配制Fe (Ⅲ)濃度和草酸濃度分別為20μmol·L-1和400 μmol·L-1，氯化氮藍四唑濃度為100 μmol·L-1混合液，將混合液轉(zhuǎn)移至反應管中，分別在紫外和太陽光照下，每間隔10 min取樣2 mL于比色管中，稀釋樣品溶液至10 mL，采用紫外分光光度計在258 nm條件下進行測量其吸光值，實驗結(jié)果至少3組平行，在反應體系中均加入異丙醇0.1 mol·L-1，以消除·OH的影響.
2 結(jié)果與討論2.1 不同驅(qū)動力對湖泊水體中有機磷釋放磷的影響
本文首先在室內(nèi)模擬紫外光(UV-Vis)條件下，分別研究了不同處理下有機磷光解對水體中磷水平的貢獻.如圖 2所示，在暗反應60 min后，湖水處理中磷酸根含量基本不變，表明生物礦化過程對水體中磷水平不明顯.經(jīng)UV-Vis照射60 min后，處理中磷酸根的含量相比暗反應增至0.039 mg·L-1，其主要是湖水中的有機磷經(jīng)光照分解釋放無機磷所致.湖泊水體中的有機磷可以在生物礦化和化學分解作用下轉(zhuǎn)化為無機磷，其與水體中的環(huán)境因素及有機磷形態(tài)具有直接相關(guān)性.部分有機磷可以直接光解轉(zhuǎn)化為無機磷，部分有機磷則在水體中的天然光敏物質(zhì)如NO3-、Fe (Ⅲ)、溶解性有機碳(DOM)等作用下，發(fā)生間接光解而釋放磷酸根[21].在湖水+Fe (Ⅲ)/湖水+Fe (Ⅲ)-Oxa實驗組中，由于外源添加光敏物質(zhì)產(chǎn)生更多活性氧物質(zhì)，使湖水中釋放的無機磷達到了0.050 mg·L-1.由于湖水樣品中有機磷的含量有限，因此，外源添加光敏物質(zhì)對水體中有機磷光解釋放磷酸根的貢獻不大.在湖水+草甘膦處理中，隨著體系中草甘膦的添加，光照60 min后，體系中磷酸根濃度增加至0.10 mg·L-1，這表明水體中有機磷濃度增加對其光解磷酸根具有重要影響，有機磷含量的增加可以顯著提升水體磷酸根水平.在湖水+草甘膦+Fe (Ⅲ)處理中，經(jīng)光照反應后，磷酸根的含量為0.20 mg·L-1，高于湖水+草甘膦處理，證明天然光敏物質(zhì)可以加速有機磷向無機磷的轉(zhuǎn)化速率.事實上，F(xiàn)e (Ⅲ)可以與磷酸根反應生成不溶沉淀從而沉積磷酸根[10]，然而，在紫外光照射下，F(xiàn)e (Ⅲ)存在的主要形態(tài)Fe (OH)2+可以光解生成Fe (Ⅱ)和·OH，提供了有機磷光解驅(qū)動力--·OH[22]，也抑制了Fe (Ⅲ)與磷酸根反應而沉積磷的過程.在自然湖水中，F(xiàn)e (Ⅲ)更易與水體中的大量小分子有機酸結(jié)合生成絡合物，在光照條件下，可以快速發(fā)生光化學反應，從而影響水體中部分物質(zhì)的形態(tài)轉(zhuǎn)化過程[23].以相同含F(xiàn)e (Ⅲ)濃度的Fe (Ⅲ)-草酸絡合物取代Fe (Ⅲ)的處理中，經(jīng)60 min光照反應后，磷酸根的含量為0.25 mg·L-1，高于其他對照處理，證明自然水體中的Fe (Ⅲ)-草酸絡合物對自然水體中磷的形態(tài)轉(zhuǎn)化過程及水體磷水平的貢獻率具有較大影響.
草甘膦濃度為1.0 mg·L-1，F(xiàn)e (Ⅲ)濃度20 μmol·L-1，草酸鹽濃度為400 μmol·L-1
圖 2 不同驅(qū)動力對湖水體中草甘膦光解釋放磷的影響
Fe (Ⅲ)和Fe (Ⅲ)-草酸絡合物的光響應范圍較寬，可以吸收和利用可見光而產(chǎn)生活性氧物種，進而氧化降解水體中的有機物，影響物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化[24]. Zhao等的研究結(jié)果表明，F(xiàn)e (Ⅲ)-草酸絡合物可以吸收可見光而降解水體中的碘帕醇，但其降解速率低于紫外光.然而由于紫外光只占太陽光的5%，F(xiàn)e (Ⅲ)-草酸絡合物能否吸收和利用太陽光并在短時間內(nèi)實現(xiàn)水體中有機磷向無機磷的轉(zhuǎn)化及其釋放速率尚未可知，因此，本文進一步研究了太陽光照射下不同反應體系中磷酸根的釋放情況.研究體系設置與紫外光反應相同，光照時間延長為720 min.從圖 3可以看出，在湖水處理中，經(jīng)太陽光照射720 min后，湖水、湖水+Fe (Ⅲ)、湖水+Fe (Ⅲ)-Oxa、湖水+GLY、湖水+GLY+Fe (Ⅲ)及湖水+GLY+Fe (Ⅲ)-Oxa體系中，磷酸根濃度分別為0.045、0.047、0.050、0.088、0.13和0.18 mg·L-1，均高于暗反應處理，表明光照可以提升水體中磷酸根的釋放量.此外，湖水+GLY+Fe (Ⅲ)-Oxa體系中磷酸根的釋放量高于其他對照處理，證明太陽光照射下Fe (Ⅲ)-草酸絡合物光化學活性對水體磷的釋放具有非常重要的影響.
草甘膦濃度為1.0 mg·L-1，F(xiàn)e (Ⅲ)濃度20 μmol·L-1，草酸鹽濃度為400 μmol·L-1
圖 3 太陽光下不同驅(qū)動力對草甘膦光解釋放磷的影響
2.2 環(huán)境因素對Fe (Ⅲ)-草酸絡合物驅(qū)動草甘膦釋放磷酸根的影響
環(huán)境因素對Fe (Ⅲ)-草酸絡合物光化學反應活性具有極為重要的影響.因此，本研究分別探討了草酸鹽/Fe (Ⅲ)不同濃度配比、pH和草甘膦初始濃度對Fe (Ⅲ)-草酸絡合物驅(qū)動草甘膦光解釋放磷酸根釋放過程的影響.由于紫外光照射條件下，磷酸根釋放速率顯著高于太陽光，因此，本研究重點探討了紫外光照射下上述環(huán)境因素的影響.此外，由于實驗采用的自然湖水，而水中磷酸根的初始濃度變化較大，在進行環(huán)境因素的影響實驗時，磷酸根的初始濃度為0.07~0.09 mg·L-1.
水體pH對有機物的光化學轉(zhuǎn)化過程具有重要影響，其主要通過改變有機物分子和活性物質(zhì)在水溶液中的存在形態(tài)，從而影響其吸收光譜特性，最終影響光化學轉(zhuǎn)化過程.本實驗首先探究了水體初始pH對草甘膦光解釋放磷酸根的影響.在[GLY]=1.0 mg·L-1，[Fe (Ⅲ)]=20 μmol·L-1，[Oxalate]=400 μmol·L-1的條件下，分別測定體系pH為4.0、6.0、8.0和10.0時的磷酸根含量變化.實驗結(jié)果如圖 4所示.經(jīng)UV-Vis照射60 min后，pH為4.0時，體系內(nèi)磷酸根的濃度最高，達到了0.46 mg·L-1.隨著體系pH的增大，磷酸根的釋放量逐漸降低.一方面，pH可以影響草甘膦的直接光解.已有研究表明，升高體系的pH可以顯著促進草甘膦光解轉(zhuǎn)化為無機磷.但是，另一方面，在Fe (Ⅲ)-草酸絡合體系中，pH可以影響Fe (Ⅲ)及Fe (Ⅲ)-草酸絡合物的存在形態(tài).當pH過高時，F(xiàn)e (Ⅲ)易形成Fe (OH)3沉淀，在降低了Fe (Ⅲ)光化學活性的同時，易吸附固定水體產(chǎn)生的磷酸根.且水體中Fe (Ⅲ)-草酸絡合物主要以Fe (C2O4)+、Fe (C2O4)2-、Fe (C2O4)33-和Fe (C2O4) H2+形態(tài)存在，不同的絡合物具有不同的光吸收特性和光化學活性[28, 29].當pH為2~5時，隨pH升高，F(xiàn)e (C2O4)2-的含量逐漸減少，而Fe (C2O4)33-的含量逐漸增多;當pH大于6時，隨pH升高，F(xiàn)e (C2O4)2-、Fe (C2O4)33-的含量逐漸減少，進而抑制了Fe (Ⅲ)-草酸絡合物的光化學活性，降低了體系中磷酸根的釋放量.
草甘膦濃度為1.0 mg·L-1，F(xiàn)e (Ⅲ)濃度20 μmol·L-1，草酸鹽濃度為400 μmol·L-1
圖 4 初始pH值對湖水體中草甘膦光解釋放磷的影響
在pH=6.0，[GLY]=1.0 mg·L-1，[Fe (Ⅲ)]=20 μmol·L-1的條件下，研究了草酸鹽濃度變化對草甘膦光解釋放磷酸根過程的影響.草酸鹽濃度分別為20、100、200和400 μmol·L-1，實驗結(jié)果見圖 5.經(jīng)過UV-Vis光照60 min后，草酸鹽濃度為20、100、200和400 μmol·L-1的Fe (Ⅲ)-草酸絡合物體系中，磷酸根濃度分別為0.32、0.35、0.38和0.40 mg·L-1，表明隨著草酸鹽濃度的升高，體系中磷酸根的釋放量也隨著增大.隨草酸鹽濃度的增加，F(xiàn)e (C2O4)2-、Fe (C2O4)33-的數(shù)量增加.在UV-Vis照射下，即可產(chǎn)生更多的活性氧基團，從而促進了草甘膦向磷酸根的形態(tài)轉(zhuǎn)化.此外，隨著草酸鹽濃度的增大，F(xiàn)e (Ⅲ)的配位數(shù)也隨著增大，F(xiàn)e (Ⅱ)的產(chǎn)量也明顯增多.由于體系中活性氧基團的產(chǎn)量與Fe (Ⅱ)的含量具有直接相關(guān)性，也就有更多的磷酸根產(chǎn)生.在Zou等的報道中，當體系中草酸含量進一步增大時，會抑制Fe (Ⅲ)-草酸絡合物的光化學活性，其主要是由于對活性氧物質(zhì)的競爭所致.
圖 5 草酸鹽濃度對湖水體中草甘膦光解釋放磷的影響
Fe (Ⅲ)/磷比對湖泊水體中磷的存在形態(tài)具有極為重要的影響.早期報道已經(jīng)表明，間隙水中Fe (Ⅲ)與磷的量比大于2.0時，溶液中的溶解態(tài)無機磷則會與Fe (Ⅲ)反應而被吸附固定不能進入水體.在水柱表層中，溶液中的Fe (Ⅲ)可以光解產(chǎn)生Fe (Ⅱ).一方面，該過程可以抑制Fe (Ⅲ)與磷的沉淀反應過程;另一方面，隨著反應體系中Fe (Ⅱ)含量的增多，其可以消耗反應產(chǎn)生的·OH，從而抑制磷的釋放效率.因此，為探明Fe (Ⅲ)濃度對Fe (Ⅲ)-草酸絡合物光解草甘膦釋放磷酸根過程的影響，本研究采用Fe (Ⅲ)濃度分別為5、10、20和50 μmol·L-1，草酸濃度為100 μmol·L-1，進行了草甘膦在Fe (Ⅲ)-草酸絡合體系中的磷釋放量過程研究.結(jié)果如圖 6所示，UV-Vis照射60 min后，在草酸鹽濃度一定的情況下，隨Fe (Ⅲ)濃度的增多，磷酸根濃度逐漸增加，F(xiàn)e (Ⅲ)濃度為50 μmol·L-1時，紫外光照60 min磷酸根濃度為0.28 mg·L-1.這一結(jié)果表明Fe (Ⅲ)-草酸絡合體系中，F(xiàn)e (Ⅲ)濃度的增加，可以提升草甘膦光解轉(zhuǎn)化為磷酸根的速率.
圖 6 鐵離子濃度對湖水體中草甘膦光解釋放磷的影響
湖泊水體中有機磷通過直接光解和間接光解釋放磷酸鹽，其濃度直接關(guān)系其光解對水體中磷的貢獻水平[35].在UV-Vis照射，pH=6.0，[Fe (Ⅲ)]=20 μmol·L-1，[Oxalate]=400 μmol·L-1的體系中，不同草甘膦濃度對其光解釋放磷酸根的影響見圖 7所示.但是經(jīng)光照反應后，反應體系中磷酸根濃度顯著提升.紫外光照射60 min后，草甘膦的初始濃度為0.50、1.0、2.0和4.0 mg·L-1體系中，磷酸根濃度分別為0.15、0.25、0.42和0.75 mg·L-1，即草甘膦濃度越高，經(jīng)光照直接分解產(chǎn)生的磷酸根含量也就越多.在自然湖泊上覆水中溶解態(tài)有機磷的含量一般較低，但是在湖泊沉積物再懸浮過程中將會有大量的有機磷和大量的光敏物質(zhì)進入上覆水，在太陽光照下將快速釋放出無機磷，且對淺水湖泊而言，當發(fā)生再懸浮過程時，其上覆水中有機磷的含量急劇增大，對上覆水無機磷負荷將產(chǎn)生重大影響.這部分溶解態(tài)有機磷光解釋放磷酸根過程尚未見報道，值得深入研究.
Fe (Ⅲ)濃度20 μmol·L-1，草酸鹽濃度為400 μmol·L-1
圖 7 草甘膦初始濃度對湖水草甘膦光解釋放磷的影響
2.3 Fe (Ⅲ)-草酸絡合物驅(qū)動草甘膦光解釋放磷酸根的機制研究
Fe (Ⅲ)-草酸絡合物可能發(fā)生的光化學反應如公式(3)~(9)所示，其主要的活性物種為羥基自由基(·OH)和超氧自由基(O2·-).由于自然水中含有大量的溶解性有機碳、碳酸根、鹵離子等物質(zhì)，對這兩種活性氧物質(zhì)的產(chǎn)量及含量具有極為重要的影響.因此，測定Fe (Ⅲ)-草酸絡合物在光誘導下產(chǎn)生的活性氧基團的含量對了解自然水中Fe (Ⅲ)-草酸絡合物驅(qū)動草甘膦光解釋放磷酸根的內(nèi)在機制具有極為重要的意義.本研究先以香豆素為·OH分子探針，測定體系中·OH的穩(wěn)態(tài)濃度.在本實驗條件下，雖然自然湖水中成分復雜，但仍可以采用此方法粗略評估一下不同光照條件下Fe (Ⅲ)-草酸絡合物體系中自然水中的·OH穩(wěn)態(tài)濃度.如圖 8，在紫外和太陽光下，羥基自由基(·OH)的產(chǎn)生速率可經(jīng)七-羥基香豆素(7-HOC)的生成速率進行換算，當香豆素的濃度為0.1 mmol·L-1時，僅有6.1%羥基自由基(·OH)被捕獲生成7-HOC.由以下公式計算：
香豆素濃度為0.1 mmol·L-1，F(xiàn)e (Ⅲ)濃度20 μmol·L-1, 草酸鹽濃度為400 μmol·L-1
圖 8 紫外和太陽光照下七-羥基香豆素的產(chǎn)率
式中，R·OH為羥基自由基產(chǎn)生速率[μmol·(L·min)-1]，[·OH]ss為羥基自由基穩(wěn)態(tài)濃度(mol·L-1)，[coumarin]為反應體系中香豆素濃度(mmol·L-1)，k[coumarin]·[·OH]=6.4×109 mol·(L·s)-1為羥基自由基與香豆素的形成速率.
通過對7-HOC熒光強度的測定，證實羥基自由基(·OH)是Fe (Ⅲ)-草酸絡合物中的主要活性物種之一.紫外和太陽光下7-HOC的生成速率分別為0.52×10-2 μmol·(L·min)-1和0.03×10-2μmol·(L·min)-1，羥基自由基(·OH)的穩(wěn)態(tài)濃度分別為：紫外光下[·OH]ss=4.74×10-16 mol·L-1;太陽光下[·OH]ss=0.27×10-16 mol·L-1.
根據(jù)Liu等的報道，O2·-也是Fe (Ⅲ)-草酸絡合物體系中一種重要的活性氧物質(zhì).由公式(3)，F(xiàn)e (Ⅲ)-草酸絡合物可以光解產(chǎn)生C2O4·-，C2O4·-可以與O2反應生成O2·-，O2·-同樣可以降解有機物，使其形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變.本研究以氯化氮藍四唑(NBT)為O2·-分子探針，由以下公式計算：
氮藍四唑濃度為100 μmol·L-1，F(xiàn)e (Ⅲ)濃度20 μmol·L-1，草酸鹽濃度為400 μmol·L-1
圖 9 紫外和太陽光下氯化氮藍四唑的降解過程
根據(jù)活性氧物質(zhì)穩(wěn)態(tài)濃度的測定結(jié)果，·OH是Fe (Ⅲ)-草酸鹽光誘導有機物降解的主要活性氧基團.為進一步探討Fe (Ⅲ)-草酸鹽對湖泊有機磷光解釋放磷酸根的影響，本文以異丙醇為·OH猝滅劑，研究了紫外光照射條件下添加猝滅劑前后湖水+草甘膦體系與湖水+草甘膦+Fe (Ⅲ)-草酸鹽體系中磷酸根的釋放情況，異丙醇的初始濃度分別為0.1 mol·L-1和0.5 mol·L-1.從圖 10可以看出，在湖水+草甘膦體系，添加0.1 mol·L-1異丙醇光照60 min后，磷酸根濃度由0.14 mg·L-1下降至0.13 mg·L-1，隨著異丙醇濃度的提升，磷酸根濃度并未發(fā)生顯著變化，表明部分磷酸根是由于水體中的草甘膦直接光解所致.就天然湖泊而言，盡管水樣中同樣含有Fe3+、NO3-等天然光敏物質(zhì)，其可以在光誘導下產(chǎn)生活性氧基團.然而，水體中的碳酸根、腐殖質(zhì)等又競爭消耗了產(chǎn)生的自由基，導致了湖水+草甘膦體系中外源添加異丙醇后磷酸根釋放量抑制不明顯.在湖水+草甘膦+Fe (Ⅲ)-草酸鹽體系加入異丙醇，光照60 min后，添加0.1 mol·L-1異丙醇處理，磷酸根濃度由0.28 mg·L-1下降至0.25 mg·L-1，隨著異丙醇濃度增加至0.5 mol·L-1，磷酸根濃度進一步降低至0.22 mg·L-1，添加異丙醇對Fe (Ⅲ)-草酸的光催化釋放磷酸根有明顯的抑制作用，這一結(jié)果證明，光照條件下，F(xiàn)e (Ⅲ)-草酸絡合物在有機磷光解釋放磷酸根的過程中起著極為重要的作用.具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
草甘膦濃度為1.0 mg·L-1，F(xiàn)e (Ⅲ)濃度20 μmol·L-1, 草酸鹽濃度為400 μmol·L-1
圖 10 異丙醇對湖水體中草甘膦光解釋放磷酸根的影響
3 結(jié)論
(1)本文研究了Fe (Ⅲ)-草酸絡合物驅(qū)動有機磷光解釋放磷酸根的過程.結(jié)果表明紫外和太陽光下，F(xiàn)e (Ⅲ)-草酸絡合物增大湖水中磷酸根的釋放量.且這一過程顯著受到環(huán)境因素的影響，一定濃度條件下增大Fe (Ⅲ)和草酸鹽的濃度均可以加速這一過程.
(2) ·OH是湖水中Fe (Ⅲ)-草酸絡合物光化學反應的主要活性物種，紫外和太陽光照射下，·OH的穩(wěn)態(tài)濃度分別為4.74×10-16 mol·L-1和0.27×10-16 mol·L-1.以異丙醇為·OH猝滅劑，進一步證明Fe (Ⅲ)-草酸絡合物在湖水中起著重要作用.
