超濾技術(shù)(ultrafiltration，UF)具有出水水質(zhì)優(yōu)，占地面積小，價(jià)格相對(duì)低廉等優(yōu)點(diǎn). 超濾不僅能夠有效去除水體中的顆粒物、 懸浮物，同時(shí)對(duì)藻類、 細(xì)菌、 病毒以及蛋白質(zhì)、 多糖類大分子化合物具有一定的去除效果，在污水再生和水資源回用領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景. 然而，嚴(yán)重的膜污染問(wèn)題限制了超濾技術(shù)在污水回用領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用.

　　污水再生處理過(guò)程中，根據(jù)污染物的性質(zhì)通常將膜污染分為無(wú)機(jī)污染、 有機(jī)污染和生物污染. 污水二級(jí)出水有機(jī)物(effluent organic matter，EfOM)是超濾過(guò)程中造成膜有機(jī)污染的主要物質(zhì)，其成分包括微生物代謝產(chǎn)物(soluble microbial products，SMPs)、 天然有機(jī)物(natural organic matters，NOM)、 難降解人工合成有機(jī)物(synthetic organic chemicals，SOCs)及消毒副產(chǎn)物(disinfection by-products，DBPs)等. EfOM成分的復(fù)雜性，使得超濾膜處理二級(jí)出水過(guò)程中的膜污染機(jī)制仍不明確. 此外，膜污染情況與膜材料的親疏水性、 電荷特性、 表面粗糙度等性質(zhì)密切相關(guān).

　　聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)中空纖維超濾膜因其出眾的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能在實(shí)際污水再生處理領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，然而，PVDF超濾膜較強(qiáng)的疏水性使得該類膜易出現(xiàn)嚴(yán)重的污染現(xiàn)象. 因此，采取確實(shí)可行的緩解膜污染方法對(duì)于緩解PVDF超濾膜污染十分必要. 緩解膜污染的有效方法之一是對(duì)現(xiàn)有膜材料進(jìn)行改性處理，主要包括膜基體改性和膜表面改性兩類. 國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)膜表面改性技術(shù)開(kāi)展了大量研究，向制膜材料中添加納米材料是膜表面改性的常用方法之一. 碳納米管(carbon nanotubes,CNT)因具有良好的機(jī)械性能、 熱穩(wěn)定性和吸附性，在膜表面改性技術(shù)中得到廣泛關(guān)注，一些學(xué)者嘗試?yán)�用過(guò)濾涂覆的方法將CNT負(fù)載于超濾膜表面. 與其他CNTs膜表面改性方法相比，過(guò)濾涂覆法操作簡(jiǎn)便，不會(huì)掩蔽CNT的性質(zhì)，制備出的改性膜具備不俗的抗污染性能. 然而，利用過(guò)濾涂覆法制備出的改性平板膜存在著CNT層穩(wěn)定性差、 易脫落等問(wèn)題，而利用過(guò)濾涂覆法制備的PVDF中空纖維膜抗污染能力和CNT層穩(wěn)定性亟待考察. 同時(shí)，實(shí)際工程中，連續(xù)流膜濾裝置多采用中空纖維膜，采用CNTs對(duì)中空纖維超濾膜進(jìn)行改性，并將其用于連續(xù)流膜濾裝置，尚缺少相關(guān)研究，本實(shí)驗(yàn)將CNTs改性中空纖維超濾膜用于連續(xù)流膜濾裝置中，考察改性PVDF中空纖維超濾膜連續(xù)過(guò)濾二級(jí)出水過(guò)程中膜污染緩解情況.

　　本實(shí)驗(yàn)考察CNT改性膜處理實(shí)際污水二級(jí)出水過(guò)程中膜抗污染能力及對(duì)出水水質(zhì)影響. 重點(diǎn)研究改性方法中CNTs的乙醇分散液濃度、 CNTs尺寸、 負(fù)載量對(duì)改性膜抗污染性能以及CNT層穩(wěn)定性的影響. 進(jìn)一步分析了CNT改性膜對(duì)二級(jí)出水有機(jī)污染物的去除效能，包括改性膜出水DOC、 UV254，以及有機(jī)物熒光特性的變化.

　　1 材料與方法

　　1.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　1.1.1 二級(jí)出水

　　實(shí)驗(yàn)所用污水二級(jí)出水為北京工業(yè)大學(xué)水污染控制實(shí)驗(yàn)室的中試反應(yīng)器出水，原水為北京工業(yè)大學(xué)生活小區(qū)的實(shí)際生活污水. 水樣采集后，首先經(jīng)砂濾處理，過(guò)濾后二級(jí)出水水質(zhì)情況見(jiàn)表 1.

　　

　　表 1 二級(jí)出水水質(zhì)

　　1.1.2 膜材料

　　實(shí)驗(yàn)所用PVDF中空纖維超濾膜膜絲購(gòu)自杭州衛(wèi)士環(huán)保科技有限公司. 該超濾膜具體參數(shù)見(jiàn)表 2.

　　

　　表 2 超濾膜性能參數(shù)

　　1.1.3 碳納米管

　　本實(shí)驗(yàn)所用碳納米管均購(gòu)自北京納辰科技發(fā)展有限責(zé)任公司，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表 3.

　

　　表 3 碳納米管參數(shù)

　　1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

　　本研究中膜改性實(shí)驗(yàn)和超濾實(shí)驗(yàn)均在連續(xù)流裝置中完成，該裝置采用恒流-死端方式運(yùn)行. 該系統(tǒng)對(duì)跨膜壓差TMP(MPa)、 過(guò)濾流量Q[L·(m2·h)-1]、 反洗周期Tf(min)、 反洗時(shí)間t(min)、 反洗通量q[L·(m2·h)-1]等操作條件進(jìn)行自動(dòng)控制. 系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中自動(dòng)采集并記錄跨膜壓差數(shù)據(jù). 參考常規(guī)運(yùn)行條件，將本實(shí)驗(yàn)?zāi)ね�量設(shè)定為100 L·(m2·h)-1，對(duì)膜組件采用反向流清洗，反洗周期Tf為60 min，反洗通量q為150 L·(m2·h)-1，反洗時(shí)間t為1 min. 利用跨膜壓差增量反映過(guò)濾過(guò)程中膜的污染情況. 連續(xù)流自動(dòng)控制系統(tǒng)記錄每一周期運(yùn)行結(jié)束時(shí)跨膜壓差TMPj(j為周期數(shù))，則每一周期跨膜壓差增量為TMPj-TMP0. 連續(xù)流過(guò)濾裝置如圖 1所示.

　

圖 1 連續(xù)流過(guò)濾系統(tǒng)示意

　　1.3 實(shí)驗(yàn)方法

　　1.3.1 改性超濾膜的制備方法

　　本實(shí)驗(yàn)所用PVDF中空纖維膜絲為商業(yè)購(gòu)買所得，實(shí)驗(yàn)中所用膜組件為自行設(shè)計(jì)并使用膜絲粘制而成，膜組件有效過(guò)濾面積為50 cm2. 膜組件制備完成后先用純水過(guò)濾至跨膜壓差穩(wěn)定. 選取一定尺寸的碳納米管(所選CNTs尺寸為8~15、 20~30、 30~50和50~80 nm)置于乙醇分散液中(所選乙醇體積濃度分別為0%、 20%、 50%、 70%以及100%)，對(duì)CNT懸浮液進(jìn)行超聲處理，根據(jù)前期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將超聲時(shí)間設(shè)定為25 min，超聲分散結(jié)束后采用過(guò)濾涂覆法，在通量為200 L·(m2·h)-1下將一定負(fù)載量(所選負(fù)載量分別為1、 3、 5、 7g·m-2)的CNTs負(fù)載于中空纖維膜內(nèi)表面，之后過(guò)濾純水至跨膜壓差穩(wěn)定并記錄此時(shí)的初始跨膜壓差值TMP0.

　　1.3.2 CNTs負(fù)載率及CNTs層穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

　　CNTs分散不均勻、 團(tuán)聚都會(huì)導(dǎo)致改性膜制備過(guò)程中分散液中的CNTs不能全部負(fù)載于膜表面[18]. 因此，實(shí)驗(yàn)中利用負(fù)載率來(lái)衡量膜改性過(guò)程中的CNTs負(fù)載情況，將負(fù)載率定義為CNTs實(shí)際負(fù)載量與CNTs投加量之比：

　　分散液中殘留的CNTs濃度基于瑯勃-比爾定律進(jìn)行確定. 瑯勃-比爾定律表明，CNTs分散液質(zhì)量濃度與分散液在某一波長(zhǎng)處的吸光度成正比，參照相關(guān)報(bào)道，CNTs乙醇分散液在200~300 nm處出現(xiàn)最大吸收峰，實(shí)驗(yàn)中確定CNTs的乙醇分散液吸光度最大吸收峰對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)為266 nm，進(jìn)而建立了CNTs質(zhì)量濃度-UV266標(biāo)準(zhǔn)曲線. 改性膜制備完成后，負(fù)載于中空纖維超濾膜內(nèi)表面的CNTs層穩(wěn)定性需通過(guò)測(cè)定反洗過(guò)程中碳納米管損失量加以考察. 具體做法為：反洗通量依次采用100、 150、 200 L·(m2·h)-1對(duì)同一改性膜組件進(jìn)行反洗并對(duì)反洗水取樣，每一通量條件下均反洗3 min，利用CNTs-UV266標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定反洗水中CNTs濃度，進(jìn)而考察改性膜內(nèi)表面CNTs的穩(wěn)定性.

　　1.3.3 水質(zhì)分析

　　采用NPOC法測(cè)定水樣中的溶解性有機(jī)物(dissolved organic carbon，DOC). 按照揮發(fā)情況可將DOC劃分為可吹脫性有機(jī)碳(purgeableorganic carbon，POC)和不可吹脫有機(jī)碳(non-purgeableorganic carbon，NPOC). 因二級(jí)出水與外部環(huán)境長(zhǎng)期接觸，因此水樣中POC含量較低，總無(wú)機(jī)碳(inorganic carbon，TIC)含量則較高. 為了降低TIC對(duì)DOC測(cè)定造成的影響，本實(shí)驗(yàn)采用NPOC法測(cè)定水樣的DOC，并認(rèn)為DOC≈NPOC. 先用2 mol·L-1的鹽酸溶液調(diào)節(jié)水樣的pH至2以下，然后采用TOC儀(德國(guó)Elemetar公司)進(jìn)行測(cè)定.

　　采用紫外分光光度計(jì)(UNICO 2100，美國(guó)UNICO公司)測(cè)定UV254和UV266，使用1 cm的石英比色皿，測(cè)定時(shí)均以超純水做空白.

　　熒光特性利用熒光光譜儀(F-7000，日本Hitachi公司)測(cè)定. 激發(fā)波長(zhǎng)(Ex)范圍選為200~400 nm，步長(zhǎng)選為5 nm，狹縫寬度選為5 nm; 發(fā)射波長(zhǎng)(Em)范圍選為300~550 nm，步長(zhǎng)選為1 nm，狹縫寬度均為5 nm. 光譜掃描速度選為1 200 nm·min-1.

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 CNTs的乙醇濃度對(duì)改性膜性能的影響

　　CNTs的乙醇分散液濃度對(duì)改性膜抗污染能力的影響如圖 2所示. 超聲時(shí)間為25 min，CNTs尺寸為50~80 nm，負(fù)載量為3 g·m-2，CNTs的乙醇分散液體積分?jǐn)?shù)分別為0%、 20%、 50%、 70%、 100%.

　　

圖 2 乙醇分散液濃度對(duì) CNTs改性膜抗污染能力影響

　　圖 2結(jié)果表明，CNTs改性膜的抗污染能力明顯強(qiáng)于未改性膜. 對(duì)于改性膜而言，過(guò)濾初期(前2個(gè)周期)各改性膜跨膜壓差均增長(zhǎng)緩慢，其跨膜壓差增量均小于0.025 MPa，隨著過(guò)濾的進(jìn)行，改性膜TMP增量逐步增加. 運(yùn)行至第10周期，過(guò)濾5 L水樣后，各改性膜TMP增幅已出現(xiàn)較明顯差別，但CNTs的乙醇分散液濃度與TMP增量間并未表現(xiàn)出明顯規(guī)律：其中，利用50%和70%乙醇制備的改性膜TMP增量相同，均為0.056 MPa，為改性膜中TMP增幅最小的兩組; 利用0%乙醇制備的改性膜TMP增量最大，為0.083 MPa; 乙醇100%和20%制備的改性膜TMP增量相差不多，分別為0.079 MPa和0.082 MPa.

　　圖 3為CNTs的乙醇分散液體積分?jǐn)?shù)對(duì)負(fù)載率和CNTs層穩(wěn)定性的影響. 從中可以看出，負(fù)載率隨著乙醇體積分?jǐn)?shù)的增高而增大：乙醇分散液為0%和20%時(shí)，負(fù)載率分別為84%和91%，乙醇分散液為50%、 70%和100%對(duì)應(yīng)的CNTs負(fù)載率均高于99%. 從圖 3還可看出，反洗通量由100 L·(m2·h)-1增至150 L·(m2·h)-1時(shí)，各改性膜CNTs損失量均增加一倍以上，CNT損失量占負(fù)載量的比例小于3%. 而反洗通量由150 L·(m2·h)-1增至 200 L·(m2·h)-1時(shí)，各改性膜CNTs損失量有所減少. 該結(jié)果表明，在150 L·(m2·h)-1條件下反洗3 min后，CNTs層中不穩(wěn)定組分已基本被洗凈，即使增大反洗通量也不會(huì)使CNTs發(fā)生進(jìn)一步脫落. 此外，相同反洗通量條件下，CNTs的乙醇分散液體積分?jǐn)?shù)與CNTs損失量間無(wú)明顯規(guī)律. 在反洗通量為150 L·(m2·h)-1的條件下，乙醇為50%制備的改性膜CNTs損失量明顯少于其他改性膜CNTs損失量.

　　

圖 3 乙醇分散液濃度對(duì) CNTs層負(fù)載穩(wěn)定性的影響

　　從上述結(jié)果可知，50%的乙醇對(duì)于提高改性膜的抗污染能力和膜內(nèi)表面CNTs層穩(wěn)定性具有重要作用. 筆者推測(cè)：CNTs的乙醇分散液體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)能夠有效減少CNTs的團(tuán)聚現(xiàn)象，該體積分?jǐn)?shù)有利于CNTs均勻分散并使其在膜表面形成穩(wěn)定的CNTs層，該CNTs層不僅可以更好地適應(yīng)各種強(qiáng)度的水力清洗，也因其存在提升了膜的抗污染性能.

　　2.2 CNTs尺寸對(duì)改性膜性能的影響

　　CNTs尺寸對(duì)改性膜的抗污染性能的影響如圖 4所示. CNTs的乙醇分散液濃度為50%，超聲時(shí)間25 min，負(fù)載量3g·m-2，CNTs的尺寸分別為8~15、 20~30、 30~50以及50~80 nm. 研究結(jié)果表明，不同尺寸CNTs制備的改性膜的抗污染能力均強(qiáng)于未改性膜. 對(duì)于改性膜而言，過(guò)濾初期(前2個(gè)周期)各改性膜TMP均增長(zhǎng)緩慢，各改性膜TMP增量均小于0.02 MPa. 隨著過(guò)濾的進(jìn)行，各改性膜TMP增量逐漸增加且增長(zhǎng)趨勢(shì)明顯，但CNTs尺寸與TMP增量間并未表現(xiàn)出明顯規(guī)律. 運(yùn)行至第10周期，過(guò)濾5 L水樣后，各改性膜組件間TMP增幅已表現(xiàn)出明顯差異，其中，利用30~50 nm制備的改性膜TMP增幅最小，為0.043 MPa; 利用8~15 nm制備的改性膜TMP增幅最大，為0.09 MPa; 利用20~30 nm和50~80 nm制備的改性膜TMP增幅分別為0.072 MPa和0.059 MPa.

　　

圖 4 CNTs尺寸對(duì)改性膜抗污染性能的影響

　　圖 5顯示了CNTs尺寸對(duì)負(fù)載率和改性膜內(nèi)表面CNTs層穩(wěn)定性的影響. 從中可以看出，盡管所有改性膜的負(fù)載率均高于99%，但利用外徑為30~50 nm和50~80 nm制備的改性膜負(fù)載率略低于8~15 nm和20~30 nm制備的改性膜. 此外，與圖 3所示一致，當(dāng)反洗通量為150 L·(m2·h)-1時(shí)，各改性膜CNTs損失量最多. 從圖 5還可看出，相同反洗通量條件下，CNTs尺寸與CNTs損失量間無(wú)明顯規(guī)律：在反洗通量為150 L·(m2·h)-1時(shí)，利用30~50 nm和50~80 nm制備的改性膜CNTs損失量大致相同，且均小于0.3 mg，該損失量遠(yuǎn)小于利用8~15 nm和20~30 nm制備的改性膜CNTs損失量0.94和1.27 mg.

　

圖 5 CNTs尺寸對(duì)于 CNTs層穩(wěn)定性的影響

　　本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Gallagher等的研究結(jié)果類似，該結(jié)果表明：利用較大尺寸(50~80 nm)CNTs制備的改性中空纖維超濾膜內(nèi)表面的CNTs層能夠經(jīng)受不同強(qiáng)度的水力清洗，改性膜反洗過(guò)程中CNTs平均損失量小于1%. Gallagher等認(rèn)為CNTs層穩(wěn)定性取決于其自身結(jié)構(gòu)，而非是CNT層與膜表面相互作用的結(jié)果，同時(shí)，膜抗污染能力的提高也可能與CNT層的穩(wěn)定性有關(guān). Ajamni等的實(shí)驗(yàn)同樣表明：相比使用小尺寸CNTs制備的改性膜而言，使用較大尺寸CNTs制備的改性膜可以在反洗過(guò)程中更牢固地負(fù)載于膜表面，而CNT層的穩(wěn)定性則直接影響其抗污染能力. 由此筆者認(rèn)為：外徑為30~50 nm的CNTs對(duì)于提高膜的抗污染能力和膜表面CNTs層穩(wěn)定性具有重要意義. 利用較大尺寸CNTs制備的改性膜表面CNTs層穩(wěn)定，可以經(jīng)受不同強(qiáng)度的水力清洗，從而有效提升了膜的抗污染能力.

　　2.3 負(fù)載量對(duì)改性膜性能的影響

　　負(fù)載量對(duì)改性膜抗污染性能的影響如圖 6所示. 乙醇分散液濃度為50%，CNTs尺寸為30~50 nm，超聲時(shí)間為25 min，所選負(fù)載量分別為1、 3、 5、 7 g·m-2. 從中可以看出，不同負(fù)載量下，所有改性膜的抗污染性能均明顯好于未改性膜. 對(duì)于改性膜而言，過(guò)濾初期(前4個(gè)周期)各改性膜TMP均增長(zhǎng)緩慢，其TMP增量均小于0.02 MPa. 隨著過(guò)濾的進(jìn)行各改性膜TMP增量逐漸增加，但增長(zhǎng)趨勢(shì)均較緩，運(yùn)行至第10周期，過(guò)濾5 L水樣后，各改性膜TMP增幅并未表現(xiàn)出明顯差別. 負(fù)載量為1 g·m-2的改性膜跨膜壓差增量最大，為0.053 MPa，隨著負(fù)載量的增大，負(fù)載量為3、 5、 7 g·m-2對(duì)應(yīng)的改性膜跨膜壓差增量基本一致，約為0.047 MPa.

　

圖 6 負(fù)載量對(duì)改性膜抗污染性能的影響

　　負(fù)載量對(duì)改性膜內(nèi)表面負(fù)載率和CNTs層穩(wěn)定性的影響如圖 7所示. 從中可看出，負(fù)載量為1和3 g·m-2時(shí)，負(fù)載率均高于99%，然而，隨著負(fù)載量的增大負(fù)載率降低，當(dāng)負(fù)載量為5和7 g·m-2時(shí)，負(fù)載率分別降至87%和73%. 此外，與圖 3所示結(jié)果一致，當(dāng)反洗通量為150 L·(m2·h)-1時(shí)，各改性膜CNTs損失量最多. 相同反洗通量條件下，負(fù)載量越大CNTs損失量越多：在反洗通量為150 L·(m2·h)-1條件下，負(fù)載量為1、 3、 5、 7 g·m-2制備的改性膜對(duì)應(yīng)的CNTs損失量分別為0.17、 0.30、 0.94和1.86 mg，CNT損失量分別占該膜組件負(fù)載量的比例為3.4%、 2%、 3.7%和5.3%. 總體而言，在較強(qiáng)的水力清洗條件下清洗3 min后，各改性膜CNT損失量均較少，其中，負(fù)載量為3 g·m-2制備的改性膜CNT損失量最少.

　　

圖 7 負(fù)載量對(duì)于 CNTs穩(wěn)定性影響

　　如前所述，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：中空纖維超濾膜存在最佳負(fù)載量，本實(shí)驗(yàn)最佳負(fù)載量為3 g·m-2，該負(fù)載量條件下制備的改性膜CNT層穩(wěn)定性好，與原膜相比膜抗污染性得到較大提高. 與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果不同的是，Ajamni等通過(guò)使用注射器過(guò)濾的方式將CNTs負(fù)載于片式膜表面，結(jié)果表明負(fù)載量越大，CNTs層越厚，膜的抗污染性越好，但改性膜在水力清洗過(guò)程中CNTs層脫落很嚴(yán)重. 結(jié)合本實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)：負(fù)載量對(duì)于膜抗污染能力和CNTs層穩(wěn)定性的影響可能與膜的結(jié)構(gòu)形式有關(guān)，具體來(lái)說(shuō)，負(fù)載量對(duì)于中空纖維膜和片式膜的抗污染能力和CNTs層穩(wěn)定性影響是不同的. 對(duì)于中空纖維超濾膜而言，CNTs改性膜方法中存在最大負(fù)載量，該最大負(fù)載量的多少取決于膜有效面積的大小，當(dāng)負(fù)載量超過(guò)最大負(fù)載量時(shí)，過(guò)量的CNTs無(wú)法進(jìn)入中空纖維膜內(nèi)表面并成功負(fù)載，膜表面形成的CNTs層也不穩(wěn)定，在反洗過(guò)程中容易脫落，進(jìn)而也無(wú)法有效提升膜抗污染能力. 綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)CNT改性膜的最大負(fù)載量為3 g·m-2，該負(fù)載量條件下，改性膜表面CNTs層穩(wěn)定存在，并使得改性膜抗污染能力得到有效提高.

　　2.4 CNTs改性膜對(duì)水質(zhì)的改善效果

　　本研究中進(jìn)一步選取改性膜制備方法最佳值，即CNTs尺寸為30~50 nm，乙醇分散液濃度為50%，負(fù)載量為3 g·m-2，超聲分散時(shí)間25 min，進(jìn)行中空纖維膜改性處理. 改性膜制備完成后過(guò)濾經(jīng)預(yù)處理后的二級(jí)出水，過(guò)濾10個(gè)周期，過(guò)濾水樣5 L. 取每周期出水待測(cè)DOC和UV254，取第10周期出水進(jìn)行熒光光譜分析.

　　從圖 8(a)中可以看出，整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中，改性膜對(duì)UV254的去除率明顯高于未改性膜. 運(yùn)行初始階段，原水UV254為0.22，經(jīng)改性膜和未改性膜過(guò)濾后出水中UV254分別為0.191和0.198，即改性膜和未改性膜對(duì)UV254的去除率分別為13.4%和9.8%，相比于未改性膜，改性膜對(duì)UV254去除率提高了37%. 隨著運(yùn)行的進(jìn)行，兩者對(duì)UV254的去除率均逐漸降低，且二者降低趨勢(shì)較一致，出水中UV254逐漸升高，運(yùn)行至第10周期，過(guò)濾5 L水樣后，經(jīng)改性膜和未改性膜過(guò)濾后出水中UV254分別為0.206和0.213，即改性膜和未改性膜對(duì)UV254的去除率分別為6.1%和3.2%，較初始階段的去除率分別降低了7.3%和6.6%.

　　

圖 8 未改性膜和改性膜對(duì)二級(jí)出水 DOC和UV254的去除效果

　　圖 8(b)為水樣經(jīng)改性膜和未改性膜過(guò)濾后出水中DOC的變化情況. 結(jié)果表明，改性膜對(duì)DOC的去除率明顯高于未改性膜. 運(yùn)行初始階段，原水的DOC為11.15 mg·L-1，經(jīng)改性膜和未改性膜過(guò)濾后出水中DOC分別為9.10 mg·L-1和9.83 mg·L-1，即改性膜和未改性膜對(duì)DOC的去除率分別為18.4%和11.8%，相比于未改性膜，改性膜對(duì)DOC的去除率提高了56%. 隨著運(yùn)行的進(jìn)行，兩者對(duì)DOC的去除率均逐漸降低，且兩者降低趨勢(shì)較一致，出水中DOC逐漸升高，運(yùn)行至第10周期，過(guò)濾5L水樣后，經(jīng)改性膜和未改性膜過(guò)濾后出水中DOC分別為9.70 mg·L-1和10.80 mg·L-1，即改性膜和未改性膜對(duì)DOC的去除率分別為13%和3.1%，較初始階段的去除率分別降低了5.4%和8.7%.

　　圖 9為未改性膜和改性膜處理后出水的熒光譜圖. Coble[22]將天然水體中有機(jī)物三維熒光譜圖分為5個(gè)區(qū)域：其中，峰A(Ex/Em： 237~260/400~500 nm)和峰C(Ex/Em： 300~370/400~500 nm)代表腐殖類物質(zhì); 峰T1(Ex/Em: 275~340、 225~237/340~381 nm)代表色氨酸類蛋白質(zhì); 峰T2(Ex/Em: 225~237/309~321、 275/310 nm)代表酪氨酸類蛋白質(zhì); 峰M(Ex/Em： 290~310/370~410 nm)代表海洋腐殖質(zhì). 從圖 9(a)中可以看出，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)出水中峰A、 峰T1和峰T2處具有較強(qiáng)熒光特性，分別代表腐殖類物質(zhì)、 色氨酸類蛋白質(zhì)和酪氨酸類蛋白質(zhì).

　　

圖 9 未改性膜和改性膜處理后水樣熒光圖

　　表 4列出了二級(jí)出水經(jīng)未改性膜和改性膜處理后吸收峰的位置和峰強(qiáng)度. 從中可以看出，相比原膜，CNTs改性膜對(duì)峰A、 T1和T2所代表物質(zhì)的去除率分別提高了2.8倍、 1.1倍和1.4倍. 同樣，從圖 9(c)中可以看出，二級(jí)出水經(jīng)改性膜處理后已無(wú)明顯吸收峰. 這表明相比未改性膜，CNT改性膜對(duì)二級(jí)出水中的腐殖類和蛋白質(zhì)類物質(zhì)去除能力明顯提高.

　　由本實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，未改性膜對(duì)于部分有機(jī)物有一定的過(guò)濾去除作用，經(jīng)改性后，改性膜對(duì)于腐殖類和蛋白質(zhì)類物質(zhì)的去除則更為明顯. Yang等的實(shí)驗(yàn)表明，利用CNT制備的巴基紙層對(duì)腐殖酸有很好的去除作用，他們認(rèn)為巴基紙層對(duì)于腐殖酸的去除主要源于CNT的吸附作用. Ajamni等同樣認(rèn)為：腐殖質(zhì)能夠依靠CNT的吸附作用得以去除，然而大分子有機(jī)物的去除主要依靠CNT改性膜的深層過(guò)濾作用. 筆者推測(cè)改性膜對(duì)于有機(jī)物的去除可能是CNTs的自身吸附作用和CNT改性膜截留過(guò)濾共同作用的結(jié)果. 在運(yùn)行過(guò)程中，CNTs層吸附作用和改性膜截留作用同時(shí)去除有機(jī)物，隨著運(yùn)行的進(jìn)行，CNTs層逐漸達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，定期水力清洗無(wú)法有效恢復(fù)其吸附能力，隨著污染物在CNT層表面逐漸累積形成污染層，改性膜截留作用逐漸失效，改性膜的抗污染能力由此逐漸降低，出水中有機(jī)物量隨之增高. 同時(shí)，以往研究表明，腐殖酸和蛋白質(zhì)是造成低壓膜污染的主要污染物. 因此，CNT改性超濾膜的CNT層去除腐殖酸和蛋白質(zhì)，減少了上述兩類物質(zhì)到達(dá)基膜的可能性，從而緩解了膜污染.

 

　　表 4 進(jìn)出水熒光譜圖峰位置及強(qiáng)度

　　2.5 膜表面電鏡分析

　　圖 10為原膜和CNT改性中空纖維膜的電鏡平面圖. 對(duì)比圖 10(a)和10(b)可以看出，干凈的改性膜表面的CNT層結(jié)構(gòu)疏松、 碳納米管相互交織，均勻地負(fù)載于膜表面，從圖中依稀可見(jiàn)CNT層孔道結(jié)構(gòu). 對(duì)比圖 10(c)和10(d)可以看出，過(guò)濾二級(jí)出水后，未改性膜和改性膜表面均覆蓋有一層污染層. 其中，CNT改性膜孔道結(jié)構(gòu)被污染物覆蓋難以分辨.

　　圖 11為原膜和CNT改性中空纖維膜的電鏡斷面圖. 相比電鏡平面圖，斷面圖更直觀地反映了膜表面污染層厚度和污染物在膜表面分布情況. 對(duì)比圖 11(c)和11(d)可以看出，過(guò)濾二級(jí)出水后，未改性膜表面被污染物緊密覆蓋. CNT改性膜表面的CNT層和污染物層有明顯界線，污染物緊密覆蓋于改性膜CNT層表面，這表明CNT層有效地截留了污染物，進(jìn)而緩解了膜污染.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　

(a)原膜(× 10 000); (b)CNT改性膜(× 10 000); (c)過(guò)濾二級(jí)出水的原膜(×20 000); (d)過(guò)濾二級(jí)出水的CNT改性膜(×1 000)

圖 10 原膜和改性膜電鏡平面圖

　　

(a)原膜(×10 000); (b)CNT改性膜(×5 000); (c)過(guò)濾二級(jí)出水的原膜(×10 000); (d)過(guò)濾二級(jí)出水的CNT改性膜(×10 000)

圖 11 原膜和改性膜電鏡斷面圖

　　3 結(jié)論

　　(1)CNTs的乙醇分散液濃度、 CNTs尺寸以及負(fù)載量均對(duì)改性膜內(nèi)表面CNTs層的穩(wěn)定性和改性膜抗污染能力具有重要影響. 選用50%的乙醇分散液，外徑為30~50 nm CNTs，負(fù)載量為3 g·m-2制備的改性膜抗污染能力最好，改性膜內(nèi)表面CNTs層最穩(wěn)定.

　　(2)改性中空纖維超濾膜能夠有效改善出水水質(zhì). 相比于未改性膜，改性膜對(duì)二級(jí)出水中DOC和UV254的去除率分別提高了37%和56%. 改性膜對(duì)水中的腐殖類、 蛋白質(zhì)類物質(zhì)去除率分別提高了2.8倍和1.4倍.