近30年來，歐美發(fā)達國家針對河、 湖水系統(tǒng)沉積物的硝化/反硝化作用，開展了大量的、 卓有成效的研究，初步揭示了硝化/反硝化作用機制和作用過程.即便今日，相關(guān)問題依舊是環(huán)境水文地質(zhì)學、 環(huán)境科學、 水生態(tài)學等學科領(lǐng)域的研究熱點.盡管國內(nèi)已就大型河口灘涂濕地沉積物的硝化/反硝化作用開展了一些研究，但對處于河流源頭地區(qū)的溪流溝渠，相關(guān)研究報道則還十分少見.目前，源頭溪流、 排水溝渠等對于匯流區(qū)輸入養(yǎng)分截留和凈化的重要性已被大量研究所證實，如Peterson等研究發(fā)現(xiàn)，在微生物活性較強的生長季節(jié)，源頭溪流甚至可以將50%以上的輸入性無機氮進行滯留和轉(zhuǎn)化; Alexander等在對密西西比河流域不同等級河流的研究中發(fā)現(xiàn)，等級較低的小河流水體可以將60%以上的氮滯留下來，而等級較高的大河流的滯留率往往僅為10%左右.因此，開展源頭溪流氮素滯留機制研究，無疑具有十分重要的理論和實際意義.
盡管有學者認為小河流水系統(tǒng)的氮素滯留主要來自于生物吸收作用，但將硝化/反硝化作用作為氮素滯留主要機制和重要循環(huán)過程的觀點仍占主導地位.在城鄉(xiāng)交錯帶地區(qū)，由于城市排水管網(wǎng)系統(tǒng)不夠完善，一部分生活污水、 工業(yè)廢水可能直接或間接地進入附近的小河流或排水溝渠中，導致水體氮素污染較為突出.不僅如此，位于城市外圍的城市污水處理廠尾水排放，也會造成水體氮含量上升，從而影響水體氮滯留潛力和滯留特征，甚至可能使河流沉積物由氮的“匯”變?yōu)椤霸础?合肥市位于巢湖西半湖北側(cè)，目前該市境內(nèi)水體普遍面臨嚴峻的氮素污染局面.為了解該市城鄉(xiāng)交錯帶小河流水系統(tǒng)沉積物的硝化/反硝化行為特點，本文擬以3條分別以城市污水廠尾水、 食品加工廢水和農(nóng)業(yè)排水與地下水滲流為主要補給水源的溪流溝渠為研究對象，在對水體沉積物氮素污染特征分析的基礎上，開展沉積物硝化/反硝化潛力分析和評估，以期為合肥地區(qū)水環(huán)境保護和水質(zhì)調(diào)控管理提供依據(jù).
1 研究區(qū)概況
南淝河位于合肥市境內(nèi)，是巢湖主要入湖河流之一.本研究選定的3條溪流溝渠分別位于南淝河兩條支流——二十埠河和關(guān)鎮(zhèn)河上，且地處合肥市城鄉(xiāng)交錯帶.其中，磨店小溪流和陶沖小溪流位于北部、 東北部城市邊緣，關(guān)鎮(zhèn)河支渠則處于城市東南方，見圖 1.
圖 1 3條溪流溝渠大致位置示意
作為天然沖刷形成的小河流，磨店小溪流在形態(tài)結(jié)構(gòu)、 濱岸植被覆蓋情況以及污染來源方面都較其它兩條溪流溝渠更為復雜一些，3條溪流溝渠的水文水力特征及補給來源情況見表 1.
表 1 溪流水文水力特征及補給情況
2015年5、 7、 10和12月，分別在3條溪流上采集水樣，水質(zhì)分析結(jié)果見表 2.從中可知，關(guān)鎮(zhèn)河支渠和陶沖小溪流的氮、 磷濃度都很高，幾乎全部達到國家《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838-2002)中的劣Ⅴ類標準，而磨店小溪流則勉強可以達到Ⅳ類標準.
表 2 溪流水體基本理化指標
2 材料與方法
2.1 沉積物采集及預處理
在3條溪流上各選擇6個采樣點位(與水質(zhì)采樣點一一對應)，從上游至下游依次編號為1~6號.2015年5、 7、 10、 12月，對3條溪流溝渠采集表層沉積物，并置于通風陰涼處風干，去除雜物，再經(jīng)研磨、 過100目篩后，測定TN、 NH4+-N、 NO3--N及OM、 TP和pH等.其中，在2015年10、 12月采集的沉積物中，有一部分新鮮沉積物用于測定硝化速率.另外，在2016年4、 7月也采集了表層沉積物，并將其中一部分用于測定硝化速率，另一部分用于厭氧條件下反硝化培養(yǎng)及相應反硝化速率的測定.
2.2 樣品分析測試
沉積物TN采用過硫酸鉀消化法測定; NH4+-N采用KCl浸提法測定; NO3--N采用紫外分光光度法測定.根據(jù)燒失量LOI估算沉積物中有機質(zhì)含量OM，采用pH計測定沉積物pH值(水土比=5∶1)，TP由七步連續(xù)提取法獲得的磷含量累加計算得到.
2.3 硝化速率測定
2.3.1 潛在硝化速率
采用氯酸鉀抑制法測定潛在硝化速率，大體過程如下[17]: 稱取沉積物樣70 g置于250 mL錐形瓶中，加入去離子水至250 mL，將沉積物分散均勻，形成懸濁液.取5mL懸濁液于50mL小錐形瓶中，加入5mL 60 mmol·L-1氯酸鉀溶液和10 mL 8 mmol·L-1硫酸銨溶液，于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩培養(yǎng)(20℃，200 r·min-1)，培養(yǎng)時間設置為0、 2、 4、 6 h 等4個梯度，每個梯度3個平行樣.達到培養(yǎng)時間后，將小錐形瓶從培養(yǎng)箱取出，加入20 mL 4 mol·L-1氯化鉀溶液作為浸提液，再放入培養(yǎng)箱中振蕩30 min.振蕩完成后，從小錐形瓶取5 mL懸濁液，并以0.45 μm濾膜過濾，采用分光光度計測定亞硝態(tài)氮含量.這里，亞硝態(tài)氮標準曲線母液采用2 mol·L-1氯化鉀溶液配制.沉積物的潛在硝化速率按下式計算，即:
式中，PNR(potential nitrification rate)為沉積物潛在硝化速率，μmol·(g·h)-1; kp為亞硝態(tài)氮累積濃度與培養(yǎng)時間的線性擬合斜率，μmol·(L·h)-1; V1為提取體系體積，取值0.04 L; TSS為沉積物懸濁液固體物質(zhì)濃度，g·mL-1; V2為加入小錐形瓶的沉積物懸濁液體積，取值5 mL.
2.3.2 表面硝化速率
取30 mL沉積物懸濁液于50 mL離心管中，每個沉積物樣品設置3個平行樣.待沉積物完全沉降后，小心加入10 mL 20 mmol·L-1硫酸銨溶液和10 mL 75 mmol·L-1的氯酸鉀溶液，并以氯酸鉀加入的時間為0 h，分別在16.8、 21.8和27.5 h從離心管中取3 mL.從第二次取樣開始，取樣前先向離心管中加入3 mL去離子水，待混勻后再進行取樣.樣品經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，用分光光度計測定亞硝態(tài)氮含量，所有操作均在室溫下進行，表面硝化速率計算公式為:
2.4 反硝化速率測定
采用硝酸鹽剩余量法，測定厭氧環(huán)境下反硝化速率.該方法基于沉積物對NO3-吸附能力弱，玻璃器皿中NO3-不可能通過淋失途徑產(chǎn)生損失的特點，將一定量的NO3-加入裝有少量沉積物的三角瓶中，利用厭氧培養(yǎng)前后三角瓶中NO3-變化量(即損失量)刻畫沉積物反硝化作用的強弱.具體測定方法如下: 稱取相當于1 g烘干樣的新鮮沉積物于50 mL平底三角瓶中，加入20 mL 10 g·L-1的KNO3溶液，加塞密封并在恒溫箱內(nèi)35℃環(huán)境條件下培養(yǎng)48 h.然后，采用3 500 r·min-1離心10 min，分離過濾后，測定NO3-含量.為確定新鮮沉積物樣的NO3-含量，稱取相同質(zhì)量的新鮮沉積物樣，加入20 mL 4mol·L-1的氯化鉀溶液，采用3 500 r·min-1離心10 min，經(jīng)過濾后測定濾液NO3-含量，并將測定值加上添加的NO3-含量作為初始量.不妨將厭氧培養(yǎng)前后三角瓶中NO3-變化量除以初始量來表征NO3-的反硝化活性，而以NO3-變化量除以培養(yǎng)時間來計算NO3-的反硝化速率.
需要特別指出的是，這里的硝化和反硝化測定使用的都是新鮮沉積物樣，因此彼此含水率差異可能較大.為便于樣本結(jié)果的比較，有必要消除這一因素的干擾，即將相應的計算結(jié)果折算為干樣.
2.5 數(shù)據(jù)處理
采用SPSS 17.0、 Excel 10.0軟件完成數(shù)據(jù)處理及相關(guān)圖件的繪制，偏最小二乘回歸分析(PLSR)利用Minitab 17.0軟件完成.
3 結(jié)果與討論
3.1 沉積物氮素污染特征
表 3列出了3條溪流溝渠表層沉積物中各形態(tài)氮含量及其它理化指標.可以看出，3條溪流沉積物TN含量差異十分顯著，關(guān)鎮(zhèn)河支渠明顯高于陶沖小溪流，遠高于磨店小溪流，而且三者均超過了加拿大安大略省環(huán)境和能源部發(fā)布指南中能引起最低級別生物毒性效應的TN濃度(550 mg·kg-1).特別是，關(guān)鎮(zhèn)河支渠沉積物TN均值高達4 516.39 mg·kg-1，接近該指南中的嚴重級別(4 800mg·kg-1)，分別為磨店小溪流和陶沖小溪流的2.56、 1.36倍.磨店小溪流TN含量為1 232.49~2 613.84 mg·kg-1，均值為1 741.44 mg·kg-1.由于受到陶沖湖城市污水處理廠尾水排放的影響，陶沖小溪流沉積物TN平均值高達3 457.03 mg·kg-1，接近滇池表層沉積物均值(3 515.60 mg·kg-1).而且，各溪流溝渠TN含量總體上呈現(xiàn)出夏季較低，秋、 冬季相對較高的特點.
| 溪流 | 季節(jié) | 統(tǒng)計值 | 各形態(tài)氮含量/mg·kg-1 | OM/% | TP/mg·kg-1 | pH | ||
| NH4+-N | NO3--N | TN | ||||||
| 磨店小溪流 | 春季 | 最大值 | 502.53 | 39.15 | 2 449.72 | 11.23 | 533.63 | 7.24 |
| 最小值 | 302.24 | 11.64 | 1 172.24 | 7.40 | 357.27 | 5.98 | ||
| 平均值 | 390.27 | 18.69 | 1 719.40 | 8.92 | 462.17 | 6.65 | ||
| 夏季 | 最大值 | 488.65 | 48.45 | 2 291.03 | 9.03 | 497.87 | 7.84 | |
| 最小值 | 273.51 | 16.43 | 1 132.48 | 6.34 | 347.06 | 6.93 | ||
| 平均值 | 346.71 | 24.15 | 1 593.93 | 7.70 | 414.96 | 7.26 | ||
| 秋季 | 最大值 | 532.53 | 24.56 | 2 465.70 | 10.56 | 572.39 | 7.12 | |
| 最小值 | 292.21 | 13.34 | 1 224.23 | 8.79 | 381.76 | 5.74 | ||
| 平均值 | 372.42 | 20.77 | 1 788.71 | 9.39 | 466.59 | 6.45 | ||
| 冬季 | 最大值 | 547.11 | 26.46 | 2 613.84 | 9.43 | 685.90 | 7.49 | |
| 最小值 | 321.51 | 14.32 | 1 392.57 | 8.37 | 423.18 | 6.20 | ||
| 平均值 | 408.12 | 20.17 | 1 863.69 | 8.90 | 529.40 | 6.98 | ||
| 陶沖小溪流 | 春季 | 最大值 | 565.03 | 81.04 | 4 701.45 | 10.80 | 875.27 | 7.82 |
| 最小值 | 407.35 | 25.46 | 2 617.31 | 6.57 | 433.84 | 7.31 | ||
| 平均值 | 467.61 | 49.19 | 3 491.13 | 8.06 | 719.76 | 7.53 | ||
| 夏季 | 最大值 | 500.15 | 97.43 | 4 295.01 | 8.52 | 799.01 | 7.88 | |
| 最小值 | 405.81 | 27.56 | 2 448.29 | 4.19 | 384.33 | 7.20 | ||
| 平均值 | 451.44 | 55.20 | 3 409.20 | 6.12 | 663.89 | 7.57 | ||
| 秋季 | 最大值 | 537.72 | 46.21 | 4 496.82 | 8.97 | 830.68 | 7.84 | |
| 最小值 | 430.55 | 18.79 | 2 666.25 | 4.08 | 433.49 | 7.19 | ||
| 平均值 | 474.66 | 33.30 | 3 486.40 | 6.96 | 735.86 | 7.44 | ||
| 冬季 | 最大值 | 577.64 | 40.92 | 4 302.25 | 8.83 | 873.16 | 8.30 | |
| 最小值 | 438.23 | 18.80 | 2 733.16 | 4.87 | 479.33 | 7.73 | ||
| 平均值 | 494.52 | 28.38 | 3 441.41 | 6.71 | 766.70 | 7.98 | ||
| 關(guān)鎮(zhèn)河支渠 | 春季 | 最大值 | 637.15 | 113.29 | 5 305.09 | 13.76 | 1 781.24 | 8.03 |
| 最小值 | 522.72 | 40.71 | 4 172.00 | 10.25 | 1 145.24 | 7.62 | ||
| 平均值 | 574.53 | 82.76 | 4 567.60 | 11.90 | 1 367.69 | 7.77 | ||
| 夏季 | 最大值 | 602.40 | 133.59 | 5 047.87 | 10.27 | 1 714.56 | 8.14 | |
| 最小值 | 468.93 | 63.12 | 4 009.69 | 8.23 | 1 048.78 | 7.82 | ||
| 平均值 | 526.46 | 89.14 | 4 278.72 | 9.14 | 1 305.95 | 8.01 | ||
| 秋季 | 最大值 | 645.90 | 86.83 | 5 117.32 | 17.05 | 1 768.24 | 8.09 | |
| 最小值 | 530.24 | 52.52 | 4 238.18 | 12.71 | 1 140.79 | 7.76 | ||
| 平均值 | 576.39 | 69.75 | 4 539.50 | 14.52 | 1 375.61 | 7.87 | ||
| 冬季 | 最大值 | 712.86 | 52.87 | 5 419.87 | 12.18 | 1 727.12 | 8.41 | |
| 最小值 | 540.52 | 36.04 | 4 083.28 | 8.56 | 1 206.05 | 7.81 | ||
| 平均值 | 612.00 | 42.56 | 4 679.76 | 10.33 | 1 458.54 | 8.06 | ||
表 3 溪流溝渠表層沉積物各形態(tài)氮含量及其它理化指標
從形態(tài)上看，NH4+-N和NO3--N含量的數(shù)據(jù)分布特征與TN一致，即表現(xiàn)出關(guān)鎮(zhèn)河支渠>陶沖小溪流>磨店小溪流的變化規(guī)律，且NH4+-N、 NO3--N含量最大值均出現(xiàn)在關(guān)鎮(zhèn)河支渠，最小值均出現(xiàn)在磨店小溪流.就NH4+-N而言，關(guān)鎮(zhèn)河支渠處于較高水平，均值高達572.34mg·kg-1，分別是磨店小溪流和陶沖小溪流的1.49、 1.21倍.根據(jù)實地勘察，關(guān)鎮(zhèn)河支渠接納大量來自豆制品、 米制品生產(chǎn)的小作坊加工廢水和部分生活污水，造成大量氮素沉積于底泥中.由表 3可見，3條溪流NH4+-N均呈夏季低而秋、 冬季高的特點，這可能與夏季氣溫較高，硝化細菌活性增強，使得更多的NH4+-N轉(zhuǎn)化為NO3--N.另外，NH4+-N易于被水生植物吸收利用，夏季時節(jié)3條溪流溝渠濱岸水生植物以及水底生物膜和藻類生長旺盛，對于水體NH4+-N的吸收利用增強，也促使沉積物中NH4+-N向上覆水或間隙水的釋放.磨店小溪流表層沉積物NO3--N含量為11.64~48.45mg·kg-1，均值為20.92 mg·kg-1，關(guān)鎮(zhèn)河支渠和陶沖小溪流均值分別為71.05 mg·kg-1和41.51 mg·kg-1.從時間上看，除了磨店小溪流無明顯季節(jié)性變化外，其他兩條溪流NO3--N含量均表現(xiàn)為夏季略高于春季，秋、 冬季則較低，在一定程度上與NH4+-N剛好相反，這可能與二者之間存在相互轉(zhuǎn)化關(guān)系有關(guān).
另外，關(guān)鎮(zhèn)河支渠和陶沖小溪流各季度TP平均含量也都高于加拿大安大略省環(huán)境和能源部發(fā)布指南中能引起最低級別生物毒性效應的TP濃度(600 mg·kg-1).而且，3條溪流沉積物pH值也表現(xiàn)出一定的規(guī)律性，即關(guān)鎮(zhèn)河支渠>陶沖小溪流>磨店小溪流.
3.2 硝化潛力分析與評估
3.2.1 潛在硝化速率及其變化特征
磨店小溪流沉積物含水率的變化范圍為52.98%~84.23%，均值為69.79%; 陶沖小溪流變化范圍為58.42%~86.14%，均值為72.47%; 關(guān)鎮(zhèn)河支渠為72.12%~88.42%，均值為81.72%.采樣中發(fā)現(xiàn)，關(guān)鎮(zhèn)河支渠沉積物大多發(fā)黑發(fā)臭且較為細膩，陶沖小溪流多為灰黑色，磨店小溪流沉積物接近土壤本底顏色，即呈灰黃色.3條溪流表層沉積物的PNR統(tǒng)計結(jié)果，見圖 2.
圖 2 溪流溝渠潛在硝化速率分布
可以看出，各溪流PNR差異性較明顯，整體呈現(xiàn)出陶沖小溪流>磨店小溪流>關(guān)鎮(zhèn)河支渠，且都表現(xiàn)為夏季最高、 冬季最低.盡管陶沖小溪流和磨店小溪流的春季PNR高于秋季，關(guān)鎮(zhèn)河支渠為秋季PNR高于春季，但數(shù)值懸殊不大.陶沖小溪流PNR變幅為0.004~0.015 μmol·(g·h)-1，均值為0.007 μmol·(g·h)-1，磨店小溪流次之，均值為0.005 μmol·(g·h)-1，關(guān)鎮(zhèn)河支渠最低，僅為0.003 μmol·(g·h)-1.關(guān)鎮(zhèn)河支渠接納了大量未經(jīng)處理的豆制品、 米制品小作坊的食品加工廢水和一部分生活污水，溶解氧含量低，多個采樣點的氧化還原電位呈還原性，影響了硝化反應的進行; 陶沖小溪流雖然接受污水處理廠尾水補給，但與磨店小溪流一樣，氧化還原電位整體上還是表現(xiàn)為氧化性特征.Vogeler等[22]認為氨氧化過程將NH4+-N氧化為NO2--N是硝化作用的限制性步驟，溶解氧增高能促使NO3--N形成，關(guān)鎮(zhèn)河支渠PNR最低，可能與溶解氧不足有關(guān).王超等[17]針對滏陽河水系沉積物的研究得到PNR范圍為0.001~0.387 μmol·(g·h)-1，中值為0.103 μmol·(g·h)-1，顯著高于本研究3條溪流溝渠.Strauss等[23]在對美國中西部36條小溪流沉積物硝化速率的研究中，發(fā)現(xiàn)PNR最小值為0，最大值也僅為0.001 6 μmol·(g·h)-1，低于本研究的溪流溝渠.
從時空變化性來看，磨店小溪流PNR呈現(xiàn)出下游略高于上游的特點，而且夏季最高，春季次之，冬季最低.其中3號采樣點位于蘆葦生長旺盛的河段邊緣，蘆葦植株密度較大，有利于硝化細菌的生長，植物的根際效應和對氧氣及NH4+-N的傳輸促進了硝化作用，這可能是3號采樣點夏季PNR偏高的主要原因.陶沖小溪流PNR最小值出現(xiàn)在4號點位，由于該處水流沖刷作用較強，沉積物很少.PNR最高值點位于溪流與水塘匯水區(qū)下游的5號采樣點，由于水塘的稀釋作用，此處水質(zhì)明顯好于上游.另外，該點位處于深潭中，水體流速顯著下降，懸浮物質(zhì)大量沉降，氨氮等營養(yǎng)物質(zhì)不斷積累，硝化速率顯著提高，氨氮濃度優(yōu)勢得以發(fā)揮.除此之外，其余4個點位差異性不大.與其他兩條溪流相比，關(guān)鎮(zhèn)河支渠PNR的時空變化性明顯偏低，有些點位的春、 秋和冬季的PNR較為接近.
3.2.2 表面硝化速率及其變化特征
潛在硝化速率代表沒有溶解氧限制情況下沉積物的硝化潛能，而表面硝化速率是表征沉積物在實際溶解氧擴散條件下的硝化能力.沉積物表面硝化速率ANR的分布特征見圖 3.與PNR分布規(guī)律相同，ANR也呈現(xiàn)出陶沖小溪流>磨店小溪流>關(guān)鎮(zhèn)河支渠的特點.從季節(jié)上看，磨店小溪流和陶沖小溪流總體表現(xiàn)為夏季>秋季>春季>冬季，關(guān)鎮(zhèn)河支渠季節(jié)性變化存在一定差異，表現(xiàn)為夏季最強，春季略高于秋季，冬季最弱.眾所周知，溫度升高會促進微生物的新陳代謝，有利于硝化細菌生長和硝化活性.而且，一般認為28~30℃為硝化細菌最適生長溫度，低于5℃或高于42℃環(huán)境下硝化細菌均很難存活，這可能是3條溪流溝渠夏季ANR相對最高，冬季最低的主要原因.
圖 3 溪流溝渠表面硝化速率分布
磨店小溪流ANR變幅為31.10~98.67 μmol·(m2·h)-1，均值為51.45 μmol·(m2·h)-1，變異系數(shù)為32.93%.春、 秋和冬季的各點位ANR差異性較小，基本保持在30~50 μmol·(m2·h)-1范圍內(nèi)，而夏季時各點位ANR差異性明顯.其中，3號采樣點ANR達到最大值，2號點最小，最大值是最小值的1.77倍.陶沖小溪流和關(guān)鎮(zhèn)河支渠的ANR均值分別為74.39 μmol·(m2·h)-1和47.96 μmol·(m2·h)-1，整體均表現(xiàn)出由上游至下游逐漸增大的趨勢，但關(guān)鎮(zhèn)河支渠增長趨勢略顯和緩一些.從數(shù)值上看，本研究的ANR總體上高于滏陽河水系[3~143 μmol·(m2·h)-1，中值為38 μmol·(m2·h)-1]，但低于長江口鄰近海域[101.3~514.3 μmol·(m2·h)-1].Dedieu等在對地中海瀉湖沉積物的研究中得到ANR約140~620 μmol·(m2·h)-1[中值為300 μmol·(m2·h)-1]，Kemp等得到美國曼哈頓東南部二級支流沉積物的ANR約為218~413 μmol·(m2·h)-1[中值為276 μmol·(m2·h)-1]，也都明顯高于本研究的3條溪流溝渠.
3.3 反硝化潛力分析與評估
總體上，各溪流溝渠反硝化速率差異性較為明顯(圖 4)，高低排序依次為: 關(guān)鎮(zhèn)河支渠>陶沖小溪流>磨店小溪流，季節(jié)性變化均為夏季>春季.筆者認為，隨著夏季氣溫的升高，微生物活性增強，沉積物的礦化和硝化作用可以為反硝化作用提供NO3-; 同時，溫度亦可通過影響沉積物的耗氧速率來左右反硝化速率.這里，磨店小溪流反硝化速率的變化范圍為2.06~5.84mg·(kg·h)-1，均值為3.35mg·(kg·h)-1(變異系數(shù)為33.88%)，各采樣點呈現(xiàn)出由上游至下游緩慢增大的變化態(tài)勢.陶沖小溪流變幅為3.84~9.53mg·(kg·h)-1，均值為6.04mg·(kg·h)-1(變異系數(shù)為28.94%)，而且除了4號采樣點反硝化速率偏小以外，其他點位均呈下游高于上游的變化規(guī)律.進一步調(diào)查發(fā)現(xiàn)，4號點位處渠道明顯收窄、 水流速度快、 湍流特征顯著，較強的水力沖刷導致表層沉積物較少，加之湍流曝氣作用，使得底泥表層溶解氧含量較高，從而影響反硝化進程.關(guān)鎮(zhèn)河支渠反硝化速率變化范圍為7.18~15.51mg·(kg·h)-1，均值為10.59mg·(kg·h)-1(變異系數(shù)達26.44%)，約為磨店小溪流和陶沖小溪流的3.16、 1.75倍，最小值和最大值分別出現(xiàn)在春季1號和夏季3號采樣點.牟曉杰等對閩江河口濕地的研究中，得到反硝化速率為0.74~3.68 mg·(kg·h)-1，王東啟等得到長江口崇明東灘沉積物反硝化速率為21.91~35.87 mg·(kg·h)-1.顯然，與大河口灘涂濕地相比，3條溪流沉積物的反硝化速率處在正常范圍內(nèi)，并沒有出現(xiàn)異常增大或減小現(xiàn)象.
柱狀圖對應反硝化速率，折線圖對應反硝化活性
圖 4 溪流溝渠沉積物反硝化速率分布
3條溪流沉積物反硝化活性存在一定的差異性(圖 4)，表現(xiàn)為陶沖小溪流總體略高于磨店小溪流，但卻明顯低于關(guān)鎮(zhèn)河支渠.其中，磨店小溪流反硝化活性變幅為14.31%~25.63%，均值為18.46%，在3號蘆葦區(qū)和氮磷污染相對最嚴重的6號采樣點較高.陶沖小溪流和關(guān)鎮(zhèn)河支渠變幅分別為15.36%~25.25%和24.12%~29.52%，均值依次是20.14%、 26.78%.在季節(jié)變化上，3條溪流反硝化活性都表現(xiàn)出夏季高于春季的特點.盡管3條溪流溝渠補給方式、 污染狀況、 形態(tài)結(jié)構(gòu)等各不相同，但其硝化-反硝化速率的季節(jié)性變化規(guī)律與滏陽河水系、 長江口鄰近海域、 閩江河口濕地等水體相似，表明硝化-反硝化過程雖很復雜、 受諸多環(huán)境因素的影響，但不同水體沉積物對硝化-反硝化的季節(jié)性影響具有一致性特征.
3.4 影響因子的偏最小二乘分析
偏最小二乘回歸分析(PLSR)是在普通多元回歸分析的基礎上，揉進了主成分分析和典型相關(guān)分析的思想，可有效解決自變量間的多重共線性問題[29].回歸分析生成的FVIP(variable importance plot)參數(shù)可反映
自變量對因變量的貢獻水平，即FVIP值越大，自變量對因變量的解釋能力越大.一般認為，F(xiàn)VIP大于1 的自變量重要，在0.5~1 之間的比較重要，小于0.5的則不重要.針對3條溪流溝渠，分別構(gòu)建偏最小二乘回歸模型，從而對ANR(y1)、 PNR(y2)、 反硝化速率(y3)及其影響因子pH(x1)、 OM(x2)、 NH4+-N(x3)、 NO3--N(x4)、 TN(x5)、 TP(x6)的相關(guān)關(guān)系進行定量分析，結(jié)果見表 4.
表 4 硝化/反硝化與環(huán)境因子的PLSR回歸分析
可以看出，磨店小溪流的ANR、 PNR均與OM、 NO3--N含量呈顯著相關(guān)性，且FVIP值大于1.實際上，沉積物OM的存在有利于為某些異養(yǎng)硝化微生物提供大量基質(zhì)，促進硝化作用的發(fā)生，
而NO3--N含量可反映氨氧化過程，過高的NO3--N含量會抑制氨氧化過程的進行.不難看出，除TN對ANR不重要而對PNR重要以外，pH、 NH4+-N、 TP與ANR、 PNR也都有較強的相關(guān)性，相應的FVIP介于0.5~1 之間，表明它們對于ANR、 PNR也都有較強的解釋能力.與溪流反硝化速率關(guān)系重要的指標為NO3--N，F(xiàn)VIP為1.660，具有顯著的相關(guān)性; 其它各項指標的FVIP全部介于0.5~1 之間，證明對反硝化速率影響比較重要.大量研究表明，NO3--N是反硝化作用的直接參與物質(zhì)，反硝化反應需較高的NO3--N濃度，且反硝化速率與NO3--N濃度遵循一級動力學特征.
陶沖小溪流的ANR僅與NO3--N呈顯著相關(guān)，F(xiàn)VIP達到了1.725，而PNR不僅與OM、 NO3--N、 TP均呈顯著正相關(guān)，還與pH呈顯著負相關(guān).此外，ANR、 PNR與所有因子的相關(guān)性均在較重要以上，說明這些因子對ANR、 PNR影響都頗為重要.該溪流反硝化速率不僅與NO3--N顯著相關(guān)，還與TN呈顯著負相關(guān)，說明沉積物氮素可能是該溪流反硝化作用的限制性因素.而且，反硝化速率與其它各因子的關(guān)系也都維持在較為重要水平.
關(guān)鎮(zhèn)河支渠ANR與NH4+-N、 TN具有顯著相關(guān)性，PNR與NH4+-N、 TN、 TP也具有顯著的相關(guān)關(guān)系.盡管ANR、 PNR與pH、 OM、 TN、 TP也都表現(xiàn)出了較強的相關(guān)性，但NO3--N對兩者似乎都沒有太大關(guān)系，這可能與關(guān)鎮(zhèn)河支渠沉積物的氮素污染過于嚴重有很大的關(guān)系.就反硝化系數(shù)來看，相關(guān)性顯著的因子是pH、 OM、 NH4+-N，其它因子也全都處于較為重要水平，這也與磨店小溪流和陶沖小溪流存在較為顯著的不同.具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
(1) 3條溪流溝渠沉積物的NH4+-N、 NO3--N和TN含量差異性較為顯著，相應的沉積物氮素污染程度排序為: 關(guān)鎮(zhèn)河支渠>陶沖小溪流>磨店小溪流.
(2) 陶沖小溪流表層沉積物的PNR、 ANR相對最高，其次是磨店小溪流，關(guān)鎮(zhèn)河支渠相對最小.而且，3條溪流溝渠PNR和ANR幾乎都表現(xiàn)出夏季最高，冬季最低，春、 秋兩季大體相當?shù)奶攸c.
(3) 3條溪流反硝化速率大小排序為: 關(guān)鎮(zhèn)河支渠>陶沖小溪流>磨店小溪流.其中，關(guān)鎮(zhèn)河支渠反硝化速率均值分別為磨店小溪流和陶沖小溪流的3.16、 1.75倍.關(guān)鎮(zhèn)河支渠反硝化活性最強，磨店小溪流最弱.而且，3條溪流夏季的反硝化速率和反硝化活性整體高于春季.
(4) 3條溪流溝渠ANR、 PNR和反硝化速率幾乎都與沉積物的pH、 OM、 NH4+-N、 NO3--N、 TN、 TP存在顯著或較為顯著關(guān)系，但不同溪流水體之間存在差異性.
