公布日：2023.12.26
申請日：2022.06.15
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/58(2023.01)N;C02F1/56(2023.01)N;C02F1/28(2023.01)N;C02F101/14(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開了一種基于除氟劑深度除氟的方法，本發(fā)明深度除氟方法采用污泥回流工藝，將沉淀池的污泥部分回流至化混池，進入化混池內(nèi)污泥中未吸附飽和的除氟劑可重新對廢水中的氟離子進行吸附，提高了除氟劑的重復利用率；此外，殼聚糖上附著的大量Fe3+、Al3+、La3+與F-結(jié)合形成FeF3、AlF3、LaF3沉淀，作為細小顆粒沉降的晶核，加快了絮體的沉降速度，同時通過污泥循環(huán)系統(tǒng)，使污泥結(jié)構(gòu)變得更為緊湊，水分子含量逐漸降低，進而形成高密度結(jié)晶污泥，通過增大絮體密實度，從而增大污泥絮體沉降速度，使最終氟離子的去除率達到95％以上，F-濃度降低至1.0mg/L以下。
權(quán)利要求書
1.一種基于除氟劑深度除氟的方法，其特征在于，具體包括如下步驟：(1)將經(jīng)過Ca2+處理后的含氟廢水送至化混池中，往化混池中加入深度除氟劑至其質(zhì)量濃度為200～500ppm，快速攪拌，反應20～30min；(2)向化混池中投加NaOH溶液與H2SO4溶液，調(diào)節(jié)化混池中廢水的pH為6.5～9.0；(3)將化混池出水送至絮凝池，往絮凝池中添加聚丙烯酰胺至其質(zhì)量濃度為3～5ppm，低速攪拌，反應5～10min；(4)將絮凝池出水送至沉淀池，沉淀時間為30min～60min；(5)將沉淀池底部污泥一部分經(jīng)污泥回流管回流至化混池，一部分外排；其中，污泥回流比為16～20％；(6)沉淀池的出水進入清水池中，清水池中水體中F-的濃度＜1mg/L；其中，所述除氟劑采用如下方法制備而成，具體為：(1.1)將配方量的鋁鹽、鐵鹽與稀土材料加入到水中，充分溶解后在室溫下攪拌，得到混合溶液；(1.2)將混合溶液緩慢滴加到氫氧化鈉溶液中，反應生成金屬離子共沉物；(1.3)分離沉淀物，清洗、干燥后研磨，得到粉體；(1.4)將殼聚糖溶解于乙酸中，再加入水，將上述粉體加入殼聚糖乙酸混合溶液中，充分攪拌，使金屬離子與殼聚糖充分螯合，獲得混合液；(1.5)將混合液通過真空凍干方式獲得粉末狀除氟劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深度除氟的方法，其特征在于：步驟(1)中，經(jīng)過Ca2+處理后的含氟廢水是指：經(jīng)過加鈣除氟后的一級除氟出水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深度除氟的方法，其特征在于：步驟(1)中，含氟廢水中氟離子濃度為10mg/L～15mg/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深度除氟的方法，其特征在于：步驟(2)中，聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)為1‰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深度除氟的方法，其特征在于：步驟(1.5)中，所述除氟劑由如下質(zhì)量比的組分制備得到以殼聚糖為生物分子骨架，鋁-鐵-稀土金屬共混物負載在骨架上，形成具有多個活性位點的螯合物；其中，鋁鹽：鐵鹽：稀土材料：殼聚糖：乙酸的質(zhì)量比為5～10：5～10：15～20：5～10：3～5。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的深度除氟的方法，其特征在于：所述殼聚糖的脫乙酰度為80％～95％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的深度除氟的方法，其特征在于：所述鋁鹽為氯化鋁；所述鐵鹽為聚合氯化鐵；所述稀土材料為硝酸鑭、氯化鑭、氧化鑭、氫氧化鑭、硝酸鈰、氯化鈰、氧化鈰或氫氧化鈰中的任意一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深度除氟的方法，其特征在于：步驟(1.2)中，氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為10％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深度除氟的方法，其特征在于：步驟(1.3)中，干燥溫度為70℃～80℃，粉體的粒度為100～200目。
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的：本發(fā)明目的旨在提供一種基于除氟劑深度除氟的方法，該方法能夠使氟離子的去除率達到95％以上，F-濃度降低至1.0mg/L以下。
技術(shù)方案：本發(fā)明所述的基于除氟劑深度除氟的方法，具體包括如下步驟：
(1)將經(jīng)過Ca2+處理后的含氟廢水(F-的濃度≤10mg/L)送至化混池中，往化混池中加入深度除氟劑至其質(zhì)量濃度為300～800ppm，快速攪拌(300r/min，使除氟劑與廢水中的F-充分結(jié)合)，反應20～30min；
(2)向化混池中投加NaOH溶液與H2SO4溶液，調(diào)節(jié)化混池中廢水的pH為6.5～9.0；
(3)將化混池出水送至絮凝池，往絮凝池中添加聚丙烯酰胺(化混工藝中常用的高分子絮凝劑，使沉淀顆粒結(jié)合形成較大礬花后沉降)至其質(zhì)量濃度為3～5ppm，低速攪拌(80～100r/min，速度太大會打碎已形成的絮體)，反應5～10min；
(4)將絮凝池出水送至沉淀池，沉淀時間為30min～60min；
(5)將沉淀池底部污泥一部分經(jīng)污泥回流管回流至化混池，一部分外排；其中，污泥回流比為16～20％。若污泥回流比太低，回流污泥當中的FeF3、AlF3、LaF3含量低，作為晶核時，晶核表面不能充分吸附新形成的FeF3、AlF3、LaF3，致使晶體體積小，無法形成高密度結(jié)晶污泥；若回流比太高，化混池中新形成的絮體在沉降過程中將受到干擾；
(6)沉淀池的出水進入清水池中，清水池中水體中F-的濃度＜1mg/L，現(xiàn)場通常采用F-探頭進行在線監(jiān)測；
其中，所述除氟劑采用如下方法制備而成，具體為：
(1.1)將配方量的鋁鹽、鐵鹽與稀土材料加入到水中，充分溶解后在室溫下攪拌，得到混合溶液；
(1.2)將混合溶液緩慢滴加到氫氧化鈉溶液中，反應生成金屬離子共沉物；
(1.3)分離沉淀物，清洗、干燥后研磨，得到粉體；
(1.4)將殼聚糖溶解于乙酸中，再加入水(加入水的目的是防止粉體在殼聚糖-乙酸溶液中溶解不充分)，將上述粉體加入殼聚糖乙酸混合溶液中，充分攪拌，使金屬離子與殼聚糖充分螯合，獲得混合液；
(1.5)將混合液通過真空凍干方式獲得粉末狀除氟劑。
其中，步驟(1)中，經(jīng)過Ca2+處理后的含氟廢水是指：經(jīng)過加鈣除氟后的一級除氟出水，一級除氟出水中含有少量的CaF2沉淀。
其中，步驟(1)中，含氟廢水中氟離子濃度為10mg/L～15mg/L。
其中，步驟(2)中，聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)為1‰。
其中，步驟(1.5)中，所述除氟劑由如下質(zhì)量比的組分制備得到以殼聚糖為生物分子骨架，鋁-鐵-稀土金屬共混物負載在骨架上，形成具有多個活性位點的螯合物；其中，鋁鹽：鐵鹽：稀土材料：殼聚糖：乙酸的質(zhì)量比為5～10：5～10：15～20：5～10：3～5。
其中，所述殼聚糖的脫乙酰度為80％～95％。
其中，所述鋁鹽為氯化鋁；所述鐵鹽為聚合氯化鐵；所述稀土材料為硝酸鑭、氯化鑭、氧化鑭、氫氧化鑭、硝酸鈰、氯化鈰、氧化鈰或氫氧化鈰中的任意一種。
其中，步驟(1.2)中，氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為10％，氫氧化鈉溶液濃度過低可能造成Al、Fe、La生成沉淀的速度不一致，共沉物中Al、Fe、La分布不均勻。
其中，步驟(1.3)中，干燥溫度為70℃～80℃，粉體的粒度為100～200目，100～200目屬于超細粉體，可以和殼聚糖-乙酸溶液更充分的溶合，并且經(jīng)過真空凍干后獲得的粉體，也更加細膩均勻。干燥溫度若過低，會增加干燥時間；溫度過高，可能會造成干燥不均勻，有可能表面的率先被干燥，但是內(nèi)部還有水分。
本發(fā)明除氟劑中殼聚糖作為載體，利用其表面豐富的氨基與羥基官能團吸附金屬離子；乙酸為殼聚糖的有機溶劑，可使Al-Fe-La/Ce共沉物與殼聚糖充分螯合，大幅度降低除氟劑中金屬離子反溶帶來的二次污染；除氟劑中鋁鹽、鐵鹽和稀土元素(鑭、鈰)可通過離子交換、靜電引力作用去除水中氟離子，殼聚糖也能夠?qū)λw中的氟離子進行吸附去除；同時除氟劑中加入稀土元素除增強吸附能力外，還可拓寬除氟劑應用的pH范圍，而鐵鹽的加入可改善除氟劑的沉降性能，使礬花增大、絮體緊實，從而提高污泥的沉降性能。本發(fā)明方法通過將混合溶液滴定到氫氧化鈉溶液中制備Al-Fe-La/Ce共沉物，可使共沉物細膩均勻，共沉徹底，避免了金屬鹽分別沉淀的現(xiàn)象，減輕了共沉物的團聚程度，提高殼聚糖上金屬活性位點的均勻性；同時將充分螯合后的金屬離子與殼聚糖采用真空凍干的方式獲得粉末狀除氟劑，不僅可以保持殼聚糖骨架的完整性，而且還有效降低了殼聚糖上金屬離子活性位點的流失和高溫煅燒時的變性，從應用上來說，還可降低運輸成本、方便藥劑貯存。本發(fā)明深度除氟方法采用污泥回流工藝，將沉淀池的污泥部分回流至化混池，進入化混池內(nèi)污泥中未吸附飽和的除氟劑可重新對廢水中的氟離子進行吸附，提高了除氟劑的重復利用率；此外，殼聚糖上附著的大量Fe3+、Al3+、La3+與F-結(jié)合形成FeF3、AlF3、LaF3沉淀，作為細小顆粒沉降的晶核，加快了絮體的沉降速度，同時通過污泥循環(huán)系統(tǒng)，使污泥結(jié)構(gòu)變得更為緊湊，水分子含量逐漸降低，進而形成了高密度結(jié)晶污泥，在污泥相同質(zhì)量條件下，高密度污泥體積更小。
有益效果：本發(fā)明除氟劑以殼聚糖作為骨架，在乙酸中通過其與金屬離子共沉物充分螯合，從而有效提高殼聚糖在酸性條件下的機械強度，同時，還能有效避免金屬離子反溶帶來的二次污染；另外，多種金屬離子形成的共沉物不僅能夠增大除氟劑的適用pH范圍，還能大幅提升對氟離子的吸附去除性能以及污泥絮體沉降速度；本發(fā)明制備方法通過反向共沉淀法得到多種金屬離子共沉物，共沉物粒徑均勻，無結(jié)塊、團聚現(xiàn)象，從而使殼聚糖上金屬活性位點分散均勻，提高除氟劑的吸附性能；最后再利用本發(fā)明除氟劑進行深度除氟時，通過將沉淀池內(nèi)一定比例的污泥回流，能夠有效增大絮體密實度，從而增大污泥絮體沉降速度，使氟離子的去除率達到95％以上，F-濃度降低至1.0mg/L以下。
（發(fā)明人：熊江磊;姜晴晴;周偉;劉佳;趙浩竹;高亞光;安慶;申季剛;盧洪慶）
