公布日：2023.04.21

申請(qǐng)日：2023.03.22

分類號(hào)：C02F9/00(2023.01)I;B08B9/055(2006.01)I;B08B9/057(2006.01)I;C02F101/10(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N;C02F103/34(2006.01)N;C02F1/00(2023.01)N;

C02F1/04(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N

摘要

本發(fā)明涉及一種磷酸鐵生產(chǎn)廢水資源化的處理方法，包括以下步驟：S1：將漂洗水和母液分別依次進(jìn)行過濾和超濾，分別得到洗水超濾產(chǎn)水和母液超濾產(chǎn)水；S2：洗水超濾產(chǎn)水進(jìn)行一級(jí)膜濃縮，得到第一濃縮液和第一產(chǎn)水；第一濃縮液進(jìn)行二級(jí)膜濃縮，得到第二濃縮液和第二產(chǎn)水；第二濃縮液與母液超濾產(chǎn)水混合后進(jìn)行三級(jí)膜濃縮，得到第三濃縮液和第三產(chǎn)水；S3：第一產(chǎn)水、第二產(chǎn)水和第三產(chǎn)水進(jìn)行多級(jí)反滲透處理，得到回用水；S4：第三濃縮液進(jìn)行定向特種膜處理，得到第一回收濃縮液，再蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸鎂和硫酸錳；S5：步驟S4得到的第一回收產(chǎn)水沉淀處理，得到回收鐵鹽；S6：步驟S5得到的上清液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸銨和磷酸二氫銨。

權(quán)利要求書

1.一種磷酸鐵生產(chǎn)廢水資源化的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：S1：預(yù)處理：將漂洗水依次進(jìn)行過濾和超濾，得到洗水超濾產(chǎn)水；將母液依次進(jìn)行過濾和超濾，得到母液超濾產(chǎn)水；S2：膜濃縮：洗水超濾產(chǎn)水進(jìn)行一級(jí)膜濃縮，得到第一濃縮液和第一產(chǎn)水；第一濃縮液進(jìn)行二級(jí)膜濃縮，得到第二濃縮液和第二產(chǎn)水；第二濃縮液與母液超濾產(chǎn)水混合后進(jìn)行三級(jí)膜濃縮，得到第三濃縮液和第三產(chǎn)水；S3：純化：第一產(chǎn)水進(jìn)行一級(jí)反滲透，得到第一反滲透濃液和第一純化產(chǎn)水；第二產(chǎn)水、第三產(chǎn)水和第一反滲透濃液混合后，進(jìn)行二級(jí)反滲透，得到第二反滲透濃液和第二純化產(chǎn)水；第一純化產(chǎn)水、第二純化產(chǎn)水進(jìn)行三級(jí)反滲透，得到第三反滲透濃液和第三純化產(chǎn)水；S4：鎂錳回收：第三濃縮液進(jìn)行定向特種膜處理，得到第一回收濃縮液和第一回收產(chǎn)水；第一回收濃縮液經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶，得到硫酸鎂和硫酸錳；S5：鐵回收：向第一回收產(chǎn)水加入氨水，輸入沉淀池，得到第一上清液和污泥；污泥再經(jīng)過過濾裝置，得到泥餅和第二上清液；S6：蒸發(fā)結(jié)晶：第一上清液經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶，得到硫酸銨、磷酸二氫銨、混鹽和蒸發(fā)冷凝水。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵生產(chǎn)廢水資源化的處理方法，其特征在于，步驟S1具體為，漂洗水和母液分別進(jìn)行收集和調(diào)節(jié)，再分別進(jìn)行過濾，得到的兩種濾液和濾餅，兩種濾液分別進(jìn)行降溫，均降溫至25-35℃，然后，分別進(jìn)行超濾，得到洗水超濾產(chǎn)水和母液超濾產(chǎn)水。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵生產(chǎn)廢水資源化的處理方法，其特征在于，步驟S2中，洗水超濾產(chǎn)水和第二反滲透濃液混合后，進(jìn)行一級(jí)膜濃縮。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷酸鐵生產(chǎn)廢水資源化的處理方法，其特征在于，在二級(jí)膜濃縮裝置和三級(jí)膜濃縮裝置中設(shè)置能量回收裝置，回收膜組件高壓濃水側(cè)的能量，降低高壓泵的流量。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的磷酸鐵生產(chǎn)廢水資源化的處理方法，其特征在于，所述第一濃縮液先輸入保安過濾器，保安過濾器中40-50%的液體流出作為過濾液，過濾液經(jīng)過高壓柱塞泵或者多級(jí)離心泵打入二級(jí)膜濃縮裝置；保安過濾器中剩余的第一濃縮液與第二濃縮液通過能量回收裝置進(jìn)行能量交換后，第一濃縮液輸入二級(jí)膜濃縮裝置。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的磷酸鐵生產(chǎn)廢水資源化的處理方法，其特征在于，所述第二濃縮液與母液超濾產(chǎn)水的混合液先進(jìn)入保安過濾器，保安過濾器中40-50%的液體流出作為過濾液，過濾液經(jīng)過高壓柱塞泵或者多級(jí)離心泵打入三級(jí)膜濃縮裝置；保安過濾器中剩余的混合液與第三濃縮液通過能量回收裝置進(jìn)行能量交換后，再輸入三級(jí)膜濃縮裝置。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵生產(chǎn)廢水資源化的處理方法，其特征在于，步驟S3中，第一產(chǎn)水和第三反滲透濃液混合后，進(jìn)行一級(jí)反滲透；第二產(chǎn)水、第三產(chǎn)水、第一反滲透濃液和步驟S6的蒸發(fā)冷凝水混合后，進(jìn)行二級(jí)反滲透；第二純化產(chǎn)水和第一純化產(chǎn)水混合后，進(jìn)行三級(jí)反滲透。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵生產(chǎn)廢水資源化的處理方法，其特征在于，步驟S5中，向第一回收產(chǎn)水加入氨水，調(diào)節(jié)pH值為4-5，第一回收產(chǎn)水中的鐵離子形成污泥沉淀，污泥沉淀經(jīng)過二次過濾，得到泥餅，泥餅主要為氫氧化鐵和/或羥基磷酸鐵，可回用于磷酸鐵前端生產(chǎn)線；第二上清液返回步驟S4，與第三濃縮液混合，再進(jìn)行定向特種膜處理。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供一種磷酸鐵生產(chǎn)廢水資源化的處理方法，包括以下步驟：S1：預(yù)處理：將漂洗水依次進(jìn)行過濾和超濾，得到洗水超濾產(chǎn)水；將母液依次進(jìn)行過濾和超濾，得到母液超濾產(chǎn)水；S2：膜濃縮：洗水超濾產(chǎn)水進(jìn)行一級(jí)膜濃縮，得到第一濃縮液和第一產(chǎn)水；第一濃縮液進(jìn)行二級(jí)膜濃縮，得到第二濃縮液和第二產(chǎn)水；第二濃縮液與母液超濾產(chǎn)水混合后進(jìn)行三級(jí)膜濃縮，得到第三濃縮液和第三產(chǎn)水；S3：純化：第一產(chǎn)水進(jìn)行一級(jí)反滲透，得到第一反滲透濃液和第一純化產(chǎn)水；第二產(chǎn)水、第三產(chǎn)水和第一反滲透濃液混合后，進(jìn)行二級(jí)反滲透，得到第二反滲透濃液和第二純化產(chǎn)水；第二純化產(chǎn)水進(jìn)行三級(jí)反滲透，得到第三反滲透濃液和第三純化產(chǎn)水，第三純化產(chǎn)水作為純水回用于生產(chǎn)；S4：鎂錳回收：第三濃縮液進(jìn)行定向特種膜處理，得到第一回收濃縮液和第一回收產(chǎn)水；第一回收濃縮液經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶，得到硫酸鎂和硫酸錳；S5：鐵回收：向第一回收產(chǎn)水加入氨水，輸入沉淀池，得到第一上清液和污泥；污泥再經(jīng)過過濾裝置，得到泥餅和第二上清液；S6：蒸發(fā)結(jié)晶：第一上清液經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶，得到硫酸銨、磷酸二氫銨、混鹽和蒸發(fā)冷凝水。

本發(fā)明所述的處理方法，針對(duì)磷酸鐵生產(chǎn)廢水中含有高濃度硫酸銨、少量金屬離子與磷酸的特點(diǎn)，首先采用預(yù)處理去除廢水中的懸浮物，然后利用膜濃縮將廢水中的硫酸銨濃縮，產(chǎn)水回用于生產(chǎn)；再利用定向特種膜分離廢水中鎂、錳離子，從而回收硫酸錳和硫酸鎂產(chǎn)品；再投加適量的氨水調(diào)節(jié)pH至4.0-5.0，去除廢水中的鐵離子，產(chǎn)生的含鐵污泥可作為磷酸鐵的鐵源回用于生產(chǎn)；去除雜質(zhì)后的第一上清液進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，回收硫酸銨和磷酸二氫銨。從而實(shí)現(xiàn)磷酸鐵生產(chǎn)廢水全方位資源化處理，其生產(chǎn)運(yùn)行穩(wěn)定，占地面積小，運(yùn)行成本低，資源化產(chǎn)品副價(jià)值高，實(shí)現(xiàn)了磷酸鐵生產(chǎn)廢水資源化。

可選的，步驟S1中，漂洗水為磷酸鐵生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的洗水，溫度為40-45℃；母液是磷酸鐵生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的母液，溫度為60-65℃；母液中的氨氮、磷酸根、硫酸根、Fe3+、F-、Ca2+、Mg2+、Mn2+的濃度均高與漂洗水中對(duì)應(yīng)成分的濃度。

進(jìn)一步可選的，步驟S1具體為，漂洗水和母液分別進(jìn)行收集和調(diào)節(jié)，再分別進(jìn)行過濾，得到的兩種濾液和濾餅，濾餅主要為磷酸鐵，可回用于生產(chǎn)車間，兩種濾液分別進(jìn)行降溫，均降溫至25-35℃，然后，分別進(jìn)行超濾，得到洗水超濾產(chǎn)水和母液超濾產(chǎn)水。

步驟S1中的過濾裝置選自一體化凈水器、精密過濾器、板框壓濾機(jī)、碟片過濾器、管式微濾中的一種或幾種的組合；降溫裝置選自開式冷卻塔、閉式冷卻塔、板式換熱器、管式換熱器中的一種或者幾種的組合；超濾裝置選自浸沒式超濾、內(nèi)壓式超濾、外壓式超濾中的一種，運(yùn)行壓力0.2-0.3Mpa，產(chǎn)水回收率≥90%。

可選的，步驟S2中，洗水超濾產(chǎn)水和第二反滲透濃液混合后，進(jìn)行一級(jí)膜濃縮；一級(jí)膜濃縮裝置和二級(jí)膜濃縮裝置均采用8MPa海水膜元件，三級(jí)膜濃縮裝置采用12MPa超高壓膜元件；第一濃縮液的TDS為45-50g/L，回收率為75%-80%；第二濃縮液的TDS為90-100g/L，回收率為50%-65%；第三濃縮液的TDS為160-190g/L，回收率為40%-50%。

優(yōu)選的，在二級(jí)膜濃縮裝置和三級(jí)膜濃縮裝置中設(shè)置能量回收裝置，回收膜組件高壓濃水側(cè)的能量，降低高壓泵的流量。

優(yōu)選的，所述第一濃縮液先輸入保安過濾器，保安過濾器中40-50%的液體流出作為過濾液，過濾液經(jīng)過高壓柱塞泵或者多級(jí)離心泵打入二級(jí)膜濃縮裝置；保安過濾器中剩余的第一濃縮液與第二濃縮液通過能量回收裝置進(jìn)行能量交換后，第一濃縮液輸入二級(jí)膜濃縮裝置。所述能量回收裝置為采購自美國能量回收公司PX產(chǎn)品，耐壓8Mpa。

優(yōu)選的，所述三級(jí)膜濃縮裝置，第二濃縮液與母液超濾產(chǎn)水的混合液先進(jìn)入保安過濾器，保安過濾器中40-50%的液體流出作為過濾液，過濾液經(jīng)過高壓柱塞泵或者多級(jí)離心泵打入三級(jí)膜濃縮裝置；保安過濾器中剩余的混合液與第三濃縮液通過能量回收裝置進(jìn)行能量交換后，再輸入三級(jí)膜濃縮裝置，所述能量回收裝置耐壓12Mpa。

可選的，步驟S3中，第一產(chǎn)水和第三反滲透濃液混合后，進(jìn)行一級(jí)反滲透；第二產(chǎn)水、第三產(chǎn)水、第一反滲透濃液和步驟S6的蒸發(fā)冷凝水混合后，進(jìn)行二級(jí)反滲透；第二純化產(chǎn)水和第一純化產(chǎn)水混合后，進(jìn)行三級(jí)反滲透。

各級(jí)反滲透之前，原料水都通過保安過濾器，再利用氨水將原料的pH值調(diào)節(jié)到6-7，然后輸入各級(jí)反滲透膜組件。

可選的，一級(jí)反滲透、二級(jí)反滲透，三級(jí)反滲透均采用苦咸水膜元件，第一純化產(chǎn)水的TDS為200-220mg/L，第二純化產(chǎn)水的TDS為80-100mg/L，第三純化產(chǎn)水的TDS不大于5mg/L，第三純化產(chǎn)水作為回用水，回用于生產(chǎn)；一級(jí)反滲透的回收率不小于90%，二級(jí)反滲透的回收率不小于85%，三級(jí)反滲透的回收率不小于95%。

可選的，步驟S4中，采用兩級(jí)定向特種膜，該膜系統(tǒng)對(duì)鎂、錳離子的去除率達(dá)到85%，第一回收產(chǎn)水中的鎂、錳離子含量不大于5mg/L，第一回收濃縮液中鎂、錳離子濃度為100-120g/L。本步驟產(chǎn)生的蒸發(fā)冷凝水返回至步驟S3，與第一反滲透濃液混合。

可選的，步驟S5中，向第一回收產(chǎn)水加入氨水，調(diào)節(jié)pH值為4-5，第一回收產(chǎn)水中的鐵離子形成污泥沉淀，污泥沉淀經(jīng)過二次過濾，得到泥餅，泥餅主要為氫氧化鐵和/或羥基磷酸鐵，可回用于磷酸鐵前端生產(chǎn)線；第二上清液返回步驟S4，與第三濃縮液混合，再進(jìn)行定向特種膜處理。

可選的，所述沉淀池選自斜管沉淀池、高效沉淀池，過濾裝置選自板框壓濾機(jī)、離心機(jī)、帶式干燥機(jī)。

可選的，步驟S6和S5的蒸發(fā)結(jié)晶裝置為MVR系統(tǒng)和/或多效蒸發(fā)器，蒸發(fā)冷凝水的TDS不大于350mg/L。

本發(fā)明所述的處理方法，首先利用預(yù)處理系統(tǒng)去除懸浮物或者細(xì)小膠體顆粒，將洗水超濾產(chǎn)水和母液超濾產(chǎn)水的污染指數(shù)控制在SDI≤3，然后利用膜濃縮系統(tǒng)對(duì)預(yù)處理出液中的硫酸銨進(jìn)行濃縮，并對(duì)濃縮的產(chǎn)水進(jìn)行純化處理，得到濃縮液和電導(dǎo)率≤10μs/cm的純水，純水回用于生產(chǎn)，濃縮液投加適量藥劑去除廢水中金屬雜質(zhì)離子，最后利用MVR系統(tǒng)對(duì)除雜后濃縮液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，得到硫酸銨、磷酸二氫銨產(chǎn)品，蒸發(fā)冷凝水回流至膜純化步驟制備純水。在解決磷酸鐵生產(chǎn)廢水污染問題的同時(shí)，大大的降低了藥劑成本，節(jié)省用地面積。

本發(fā)明根據(jù)漂洗水與母液中污染物濃度不同的特點(diǎn)，將兩者分別進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理后的洗水超濾產(chǎn)水先經(jīng)過兩級(jí)膜濃縮，將污染物的濃度提高，再將第二濃縮液與母液超濾產(chǎn)水混合，再進(jìn)行三級(jí)膜濃縮，得到的第三濃縮液中污染物的濃度較高，可以進(jìn)行資源回收。第三濃縮液經(jīng)過定向特種膜處理，定向濃縮鎂、錳離子，再經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶，得到硫酸鎂和硫酸錳。定向膜的產(chǎn)水經(jīng)過沉淀，得到鐵鹽沉淀（可回收）和第一上清液，第一上清液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶，得到硫酸銨和硫酸二氫銨。至此，本發(fā)明分別回收得到了硫酸鎂和硫酸錳、鐵鹽、硫酸銨和硫酸二氫銨。

本發(fā)明多處使用膜處理，膜處理的產(chǎn)水如何利用，也是本領(lǐng)域的技術(shù)重點(diǎn)。本發(fā)明中，洗水超濾產(chǎn)水和母液超濾產(chǎn)水作為步驟2膜處理的原料被分別利用；第一產(chǎn)水作為步驟S3純化的原料，用于制備回用水。然后，本發(fā)明根據(jù)各級(jí)膜濃縮和反滲透產(chǎn)水的特點(diǎn)，對(duì)各部分的膜產(chǎn)水進(jìn)行合理化利用。具體的，第二產(chǎn)水和第三產(chǎn)水的鹽濃度大于第一產(chǎn)水，它們與第一反滲透濃液混合，再加上步驟S6得到的蒸發(fā)冷凝水的調(diào)節(jié)，然后進(jìn)行二級(jí)反滲透；第二反滲透濃液的鹽濃度與洗水超濾產(chǎn)水相當(dāng)，兩者混合后進(jìn)行一級(jí)膜濃縮；第二純化產(chǎn)水和第一純化產(chǎn)水的鹽濃度雖然不同、但均較低，兩者混合后進(jìn)行三級(jí)反滲透，得到的第三純化產(chǎn)水即可作為回用水，例如與第一產(chǎn)水混合，調(diào)節(jié)鹽濃度，再進(jìn)行一級(jí)反滲透。

由于本發(fā)明涉及多道膜處理，對(duì)應(yīng)多種產(chǎn)水和濃縮液的運(yùn)輸、混合，尤其是有的濃縮液中鹽濃度較大，對(duì)于常溫運(yùn)送濃縮液的管道很不友好，管道運(yùn)行時(shí)結(jié)晶情況嚴(yán)重，污堵風(fēng)險(xiǎn)高，時(shí)常停產(chǎn)維護(hù)。本發(fā)明提供一種小型輕便式的疏通器，在管道中實(shí)時(shí)處理結(jié)晶，延長生產(chǎn)周期。

可選的，各級(jí)膜處理之后的產(chǎn)水和濃縮液管道中設(shè)有疏通器，所述疏通器包括牽引繩和旋轉(zhuǎn)體，旋轉(zhuǎn)體包括中心板及其兩側(cè)的若干個(gè)螺旋葉片，中心板垂直于管道內(nèi)的水流方向，且中心設(shè)有通孔，牽引繩貫穿該通孔，將旋轉(zhuǎn)體滑動(dòng)連接在牽引繩上；中心板任意一側(cè)的若干個(gè)螺旋葉片均呈傾斜狀沿中心板的周向依次均勻排列；螺旋葉片靠近管壁的一側(cè)為外側(cè)，且外側(cè)具有弧度，螺旋葉片外側(cè)的最寬處與管道內(nèi)壁之間距離較小，用于在螺旋葉片旋轉(zhuǎn)時(shí)，刮除內(nèi)壁上沉積的固體晶體。

進(jìn)一步可選的，所述中心板的一側(cè)面對(duì)管道的上游方向，另一側(cè)面對(duì)管道的下游方向，螺旋葉片分別均勻布設(shè)在中心板的兩側(cè)；每個(gè)螺旋葉片自身都具有弧度，并向相鄰的螺旋葉片方向凸出。

進(jìn)一步可選的，所述牽引繩包括兩端的固定部和中部的平直部，牽引繩為細(xì)鋼絲或繩子；固定部設(shè)在管道的兩個(gè)管口，包括有兩根細(xì)鋼絲或繩子，分別固定在管道管口，使得平直部的端部處于管道圓心處，即固定架沿著管口的徑向貫穿管道圓心；平直部處于管道的中心，且與管道平行。

進(jìn)一步可選的，所述牽引繩為兩股細(xì)鋼絲或兩股繩子組成，固定部中兩股細(xì)鋼絲或兩股繩子分開，分別固定在管道管口；平直部為兩股細(xì)鋼絲或兩股繩子相互麻花狀纏繞，該造型使得中心板沿平直部移動(dòng)時(shí)，有助于促進(jìn)中心板的轉(zhuǎn)動(dòng)。

當(dāng)管道內(nèi)的水流豎直或傾斜向上時(shí)，旋轉(zhuǎn)體在水流作用下即可上升，水流力量小于旋轉(zhuǎn)體重力時(shí)，旋轉(zhuǎn)體自然落下，上升和下降過程中均能清理管壁，且無需動(dòng)力設(shè)備。若需要實(shí)時(shí)控制旋轉(zhuǎn)體在管道內(nèi)來回移動(dòng)，可在旋轉(zhuǎn)體的下游側(cè)設(shè)動(dòng)力裝置，動(dòng)力裝置能夠沿平直部來回移動(dòng)，同時(shí)推動(dòng)旋轉(zhuǎn)體移動(dòng)，旋轉(zhuǎn)體在水流作用下沿著水流方向移動(dòng)，同時(shí)推動(dòng)動(dòng)力裝置一起移動(dòng)，當(dāng)需要逆流移動(dòng)時(shí)，由動(dòng)力裝置推動(dòng)旋轉(zhuǎn)體逆流移動(dòng)。

（發(fā)明人：單升益;王俊;曹長;趙曙光;宋樂山;張穎）