公布日：2022.07.01

申請(qǐng)日：2022.06.02

分類號(hào)：C02F9/06(2006.01)I;C02F101/20(2006.01)N

摘要

本發(fā)明涉及一種含重金屬?gòu)U水的處理方法和系統(tǒng)，屬于廢水資源化處理技術(shù)領(lǐng)域。其處理方法，包括將廢水進(jìn)行電氧化處理，得到的電氧化產(chǎn)水經(jīng)高精度過(guò)濾器過(guò)濾后注入電滲析器處理，獲得含重金屬高鹽溶液和含COD低鹽溶液，將含重金屬高鹽溶液進(jìn)行納濾分離，獲得納濾濃液和納濾濾液，將納濾濾液注入雙極膜裝置處理，分別得到堿液和酸液；將酸液注入混酸分離裝置處理。本發(fā)明的方法和系統(tǒng)能有效解決含重金屬?gòu)U水造成的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)問(wèn)題，并實(shí)現(xiàn)廢水中雜鹽的資源化回收利用，具有處理效率高、酸堿轉(zhuǎn)化率高品質(zhì)好、重金屬回收率高、運(yùn)行費(fèi)用低、系統(tǒng)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。

權(quán)利要求書(shū)

1.一種含重金屬?gòu)U水的處理方法，其特征在于，其包括如下步驟：S1、將含重金屬離子的廢水進(jìn)行電氧化處理，得到電氧化產(chǎn)水；S2、將所述電氧化產(chǎn)水經(jīng)高精度過(guò)濾器過(guò)濾后，注入電滲析器處理，電滲析器濃液室得到含重金屬高鹽溶液，電滲析器淡液室得到含COD低鹽溶液；其中，所述電滲析器包含正極和負(fù)極，在正極和負(fù)極之間依次設(shè)有陽(yáng)極膜、重復(fù)交替疊裝的陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜、陰極膜；陽(yáng)極膜與相鄰的陰離子交換膜之間形成電滲析器濃液室，陰離子交換膜與陽(yáng)離子交換膜之間形成電滲析器淡液室；S3、將所述含重金屬高鹽溶液進(jìn)行納濾分離，產(chǎn)生納濾濃液和納濾濾液；所述納濾分離采用摻雜有高分子絡(luò)合物功能分離層的荷正電納濾膜；S4、將所述納濾濾液注入雙極膜裝置處理，分別得到堿液和酸液；其中，所述雙極膜裝置包含正極和負(fù)極，在正極和負(fù)極之間依次交替疊裝有雙極膜、隔網(wǎng)、陰離子交換膜、隔網(wǎng)、陽(yáng)離子交換膜、隔網(wǎng)，雙極膜與陰離子交換膜之間形成雙極膜裝置酸液室，雙極膜與陽(yáng)離子交換膜之間形成雙極膜裝置堿液室；陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜之間形成鹽液室；S5、將步驟S4中制得的酸液注入混酸分離裝置處理；在步驟S2中，所述高精度過(guò)濾器中過(guò)濾膜采用納米壓印膜，孔徑為50-200nm；所述電滲析器的極膜采用陰離子交換膜或單價(jià)選擇性離子交換膜；在步驟S4中，雙極膜裝置采用含改性粒子單片型雙極膜，其中改性粒子為聚吡咯包覆金納米粒子、聚吡咯包覆碳納米管、聚吡咯包覆氧化石墨烯、聚苯胺包覆金納米粒子、聚苯胺包覆碳納米管或聚苯胺包覆氧化石墨烯中的一種或幾種，隔網(wǎng)為采用編織成束聚丙烯纖維制備的彈性隔網(wǎng)；在步驟S5中，所述混酸分離裝置中陽(yáng)膜采用分酸陽(yáng)膜，陰膜采用單/多價(jià)陰離子選擇性分酸陰膜，陽(yáng)膜和陰膜的分離選擇性為97.5-99%。

2.如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，在步驟S1中，所述電氧化處理采用的裝置中陽(yáng)極為鈦基貴金屬混合氧化物，陰極為不銹鋼，電流密度為150-500A/m2；當(dāng)電氧化產(chǎn)水COD小于180mg/L即可停止電氧化，進(jìn)行下一步處理。

3.如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述含COD低鹽溶液回流至電氧化裝置；所述納濾濃液為凈化的重金屬溶液可直接資源化回收；經(jīng)雙極膜裝置處理得到的堿液可回收利用。

4.一種含重金屬?gòu)U水的處理系統(tǒng)，其包括依次設(shè)置的電氧化裝置、高精度過(guò)濾器、電滲析器、納濾裝置、雙極膜裝置和混酸分離裝置；其中，所述電氧化裝置的產(chǎn)水側(cè)連接所述高精度過(guò)濾器，所述高精度過(guò)濾器的濾液側(cè)連接所述電滲析器；所述電滲析器包含正極和負(fù)極，在正極和負(fù)極之間依次設(shè)有陽(yáng)極膜、重復(fù)交替疊裝的陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜、陰極膜；陽(yáng)極膜與相鄰的陰離子交換膜之間形成電滲析器濃液室，陰離子交換膜與陽(yáng)離子交換膜之間形成電滲析器淡液室，所述電滲析器濃液室連接所述納濾裝置的進(jìn)料口，所述電滲析器淡液室連接所述電氧化裝置；所述納濾裝置通過(guò)納濾膜分隔為濃液側(cè)和濾液側(cè)，其進(jìn)料口連通濃液側(cè)，納濾裝置的濾液側(cè)連接所述雙極膜裝置的鹽液室，所述納濾裝置的濃液側(cè)用于輸出凈化的重金屬溶液；所述雙極膜裝置包含正極和負(fù)極，在正極和負(fù)極之間依次交替疊裝有雙極膜、隔網(wǎng)、陰離子交換膜、隔網(wǎng)、陽(yáng)離子交換膜、隔網(wǎng)，雙極膜與陰離子交換膜之間形成雙極膜裝置酸液室，雙極膜與陽(yáng)離子交換膜之間形成雙極膜裝置堿液室；陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜之間形成鹽液室，所述雙極膜裝置酸液室連接混酸分離裝置，所述雙極膜裝置堿液室用于輸出堿液；所述混酸分離裝置包含正極和負(fù)極，在正極和負(fù)極之間依次設(shè)有陽(yáng)極膜、重復(fù)疊裝的陰膜和陽(yáng)膜、陰極膜；陽(yáng)極膜與相鄰的陰膜之間形成混酸分離裝置濃液室，陰膜與相鄰的陽(yáng)膜之間形成混酸分離裝置淡液室；所述電氧化裝置中陽(yáng)極為鈦基貴金屬混合氧化物，陰極為不銹鋼，電流密度為150-500A/m2；所述高精度過(guò)濾器內(nèi)過(guò)濾膜采用納米壓印膜，孔徑為50-200nm；所述電滲析器的極膜為陰離子交換膜或單價(jià)選擇性離子交換膜；所述納濾膜為摻雜有高分子絡(luò)合物功能分離層的荷正電納濾膜；所述雙極膜裝置的雙極膜采用含改性粒子單片型雙極膜，其中改性粒子為聚吡咯包覆金納米粒子、聚吡咯包覆碳納米管、聚吡咯包覆氧化石墨烯、聚苯胺包覆金納米粒子、聚苯胺包覆碳納米管、聚苯胺包覆氧化石墨烯中的一種或幾種，隔網(wǎng)為編織成束聚丙烯纖維制備的彈性隔網(wǎng)；所述混酸分離裝置中陽(yáng)膜為分酸陽(yáng)膜，陰膜為單/多價(jià)陰離子選擇性分酸陰膜，陽(yáng)膜和陰膜的分離選擇性為97.5-99%。

5.如權(quán)利要求4所述的處理系統(tǒng)，其特征在于，連接均采用管道或泵和管道的組合實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容

（一）要解決的技術(shù)問(wèn)題

為了解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種含重金屬?gòu)U水的處理方法和系統(tǒng)，用于解決重金屬?gòu)U水污染問(wèn)題并實(shí)現(xiàn)含重金屬?gòu)U水的資源化回收利用。

（二）技術(shù)方案

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的主要技術(shù)方案包括：

一方面，本發(fā)明提供一種含重金屬?gòu)U水的處理方法，其包括如下步驟：

S1、將含重金屬離子的廢水進(jìn)行電氧化處理，得到電氧化產(chǎn)水；

S2、將所述電氧化產(chǎn)水經(jīng)高精度過(guò)濾器過(guò)濾后，注入電滲析器處理，電滲析器濃液室得到含重金屬高鹽溶液，電滲析器淡液室得到含COD低鹽溶液；

S3、將所述含重金屬高鹽溶液進(jìn)行納濾分離，產(chǎn)生納濾濃液和納濾濾液；

S4、將所述納濾濾液注入雙極膜裝置處理，分別得到堿液和酸液；

S5、將步驟S4中制得的酸液注入混酸分離裝置處理。

如上所述的處理方法，優(yōu)選地，在步驟S1中，所述電氧化處理采用的裝置中陽(yáng)極為鈦基貴金屬混合氧化物，陰極為不銹鋼，電流為150-500A/m2；當(dāng)電氧化產(chǎn)水COD小于180mg/L即可停止電氧化，進(jìn)行下一步處理。

如上所述的處理方法，優(yōu)選地，在步驟S2中，所述高精度過(guò)濾器中過(guò)濾膜采用納米壓印膜，孔徑為50-200nm；所述電滲析器的極膜采用陰離子交換膜或單價(jià)選擇性離子交換膜。

如上所述的處理方法，優(yōu)選地，在步驟S3中，所述納濾分離采用摻雜有高分子絡(luò)合物功能分離層的荷正電納濾膜。

如上所述的處理方法，優(yōu)選地，在步驟S4中，雙極膜裝置采用含改性粒子單片型雙極膜，其中改性粒子為聚吡咯包覆金納米粒子、聚吡咯包覆碳納米管、聚吡咯包覆氧化石墨烯、聚苯胺包覆金納米粒子、聚苯胺包覆碳納米管或聚苯胺包覆氧化石墨烯中的一種或幾種，隔網(wǎng)為編織成束聚丙烯纖維制備彈性隔網(wǎng)。

如上所述的處理方法，優(yōu)選地，在步驟S5中，所述混酸分離裝置中陽(yáng)膜采用分酸陽(yáng)膜，陰膜采用單/多價(jià)陰離子選擇性分酸陰膜，分離選擇性為97.5-99%。

如上所述的處理方法，優(yōu)選地，所述含COD低鹽溶液回流至電氧化裝置；所述納濾濃液為凈化的重金屬溶液可直接資源化回收；

經(jīng)雙極膜裝置處理得到的堿液可回收利用。

本發(fā)明的裝置適用于一般常見(jiàn)重金屬離子，如銅離子、鎘離子、鎳離子、鈷離子、鉻離子、錫離子、鋅離子等。

本發(fā)明中將含重金屬離子的廢水先經(jīng)過(guò)電氧化處理后，其中所含有機(jī)物污染物被去除，降低電滲析器污堵風(fēng)險(xiǎn)，并能有效保證后續(xù)回收重金屬的品質(zhì)。經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)優(yōu)選150-500A/m2的電流可以有效氧化降解廢水中COD，若電流過(guò)小其反應(yīng)效率降低影響去除效果，若電流過(guò)大將導(dǎo)致電極板損壞及運(yùn)行能耗增大。

在本發(fā)明中優(yōu)選孔徑為50-200nm的納米壓印膜，由于其孔徑分布窄可以有效截留去除雜質(zhì)污染物，保證后續(xù)膜系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性。電滲析器優(yōu)選陰離子交換膜或單價(jià)選擇性離子交換膜作為極膜，其可以有效避免電滲析器極水的結(jié)垢和金屬的析出，從而保證電極板的效率，并大幅延長(zhǎng)其更換周期，降低其運(yùn)行成本。

本發(fā)明中選擇荷正電納濾膜可以高效截留多價(jià)陽(yáng)離子（重金屬離子），相較于一般常規(guī)納濾膜（荷負(fù)電），由于功能分離層摻雜有高分子絡(luò)合物使其荷正電，大幅提高對(duì)多價(jià)陽(yáng)離子截留率，使重金屬資源充分回收利用，同時(shí)保證后續(xù)酸堿產(chǎn)品的純度品質(zhì)。納濾膜功能分離層中摻雜有高分子絡(luò)合物（二價(jià)陽(yáng)離子與親水性高分子化合物形成高分子絡(luò)合物），使得納濾膜荷正電。

在步驟S4中，在本發(fā)明中通過(guò)改性粒子摻雜能有效增強(qiáng)雙極膜的機(jī)械性能和導(dǎo)電性能，并且導(dǎo)電聚合物包覆粒子不會(huì)造成粒子團(tuán)聚，且具有更好的相容性，避免結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生，所以優(yōu)選聚吡咯包覆金納米粒子、聚吡咯包覆碳納米管、聚吡咯包覆氧化石墨烯、聚苯胺包覆金納米粒子、聚苯胺包覆碳納米管或聚苯胺包覆氧化石墨烯中的一種或幾種改性的單片型雙極膜；另外，單片型雙極膜電阻低、離子傳遞能力強(qiáng)、催化水解離性能好，可以有效提高雙極膜的酸堿轉(zhuǎn)化率和電流效率，同時(shí)大幅降低雙極膜制酸堿的運(yùn)行費(fèi)用。

選擇編織成束聚丙烯纖維制備彈性隔網(wǎng)不僅可以增強(qiáng)雙極膜隔室的密封性，而且有效提高通水量，減小阻力，提升湍流水流狀態(tài)，避免或減緩濃差極化現(xiàn)象。

在步驟S5中，本發(fā)明中的分酸陽(yáng)膜和單/多價(jià)陰離子選擇性分酸陰膜，可以高效低成本地分離鹽酸和硫酸；如果分離選擇性過(guò)小，會(huì)降低分離效果，導(dǎo)致分離得到的酸純度較差；而分離選擇性過(guò)大，不僅導(dǎo)致設(shè)備投入大幅上升，而且還會(huì)使運(yùn)行穩(wěn)定性變差，所以優(yōu)選分離選擇性為97.5-99%的膜。

另一方面，本發(fā)明還提供一種含重金屬?gòu)U水的處理系統(tǒng)，其包括依次設(shè)置的電氧化裝置、高精度過(guò)濾器、電滲析器、納濾裝置、雙極膜裝置和混酸分離裝置；

其中，所述電氧化裝置的產(chǎn)水側(cè)連接所述高精度過(guò)濾器的進(jìn)水口，所述高精度過(guò)濾器的濾液側(cè)連接所述電滲析器的進(jìn)水口，與電滲析器淡液室相連；

所述電滲析器設(shè)有正極和負(fù)極，在正極和負(fù)極之間交替疊裝陽(yáng)極膜、陰離子交換膜、陽(yáng)離子交換膜、•••、陰離子交換膜、陽(yáng)離子交換膜、陰極膜，其中，中間的•••表示重復(fù)疊裝陰離子交換膜、陽(yáng)離子交換膜，根據(jù)需要疊裝若干對(duì)陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜，正極與相鄰的陽(yáng)極膜之間形成陽(yáng)極室，陽(yáng)極膜與陰離子交換膜之間形成電滲析器濃液室，陰離子交換膜與陽(yáng)離子交換膜之間形成電滲析器淡液室，負(fù)極與相鄰的陰極膜之間形成陰極室，將陽(yáng)極室和陰極室通過(guò)管路串聯(lián)構(gòu)成極室；所述高精度過(guò)濾器的濾液側(cè)連接所述電滲析器的進(jìn)水口，與電滲析器淡液室相連；所述電滲析器的濃液室連接所述納濾裝置的進(jìn)水口，所述電滲析器的淡液室連接所述電氧化裝置；

所述納濾裝置通過(guò)納濾膜分隔為濃液側(cè)和濾液側(cè)，其進(jìn)料口連通濃液側(cè)，納濾裝置的濾液側(cè)連接所述雙極膜裝置的進(jìn)料口，并與雙極膜裝置鹽液室相連，所述納濾裝置的濃液側(cè)用于輸出凈化的重金屬溶液；

所述雙極膜裝置包含正極和負(fù)極，在正極和負(fù)極之間依次交替疊裝雙極膜、隔網(wǎng)、陰離子交換膜、隔網(wǎng)、陽(yáng)離子交換膜、隔網(wǎng)，雙極膜與陰離子交換膜之間形成酸液室，雙極膜與陽(yáng)離子交換膜之間形成堿液室；陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜之間形成鹽液室；所述雙極膜裝置酸液室連接混酸分離裝置，所述雙極膜裝置堿液室用于輸出堿液；

所述混酸分離裝置包含正極和負(fù)極，在正極和負(fù)極之間依次設(shè)有陽(yáng)極膜、重復(fù)疊裝的陰膜和陽(yáng)膜、陰極膜；陽(yáng)極膜與相鄰的陰膜之間形成混酸分離裝置濃液室，陰膜與相鄰的陽(yáng)膜之間形成混酸分離裝置淡液室。

如上所述的處理系統(tǒng)，優(yōu)選地，所述連接均采用管道或泵和管道的組合實(shí)現(xiàn)。

如上所述的處理系統(tǒng)，優(yōu)選地，所述電氧化裝置中陽(yáng)極為鈦基貴金屬混合氧化物，陰極為不銹鋼，電流為150-500A/m2；

所述高精度過(guò)濾器內(nèi)過(guò)濾膜采用納米壓印膜，納米壓印膜的孔徑為50-200nm；

所述電滲析器的極膜為陰離子交換膜或單價(jià)選擇性離子交換膜(陰離子交換膜或單價(jià)選擇性離子交換膜兩者可以選擇一種作為極膜。與正極和負(fù)極相鄰的那張膜稱為極膜，正極相鄰為陽(yáng)極膜，負(fù)極相鄰為陰極膜；與正負(fù)極相鄰的極膜采用陰離子交換膜或者單價(jià)選擇性離子交換膜是為了阻隔重金屬離子遷移進(jìn)入極室)；

所述納濾膜采用摻雜有高分子絡(luò)合物功能分離層的荷正電納濾膜；

所述雙極膜裝置采用含改性粒子單片型雙極膜，其中改性粒子為聚吡咯包覆金納米粒子、聚吡咯包覆碳納米管、聚吡咯包覆氧化石墨烯、聚苯胺包覆金納米粒子、聚苯胺包覆碳納米管、聚苯胺包覆氧化石墨烯中的一種或幾種，隔網(wǎng)為編織成束聚丙烯纖維制備彈性隔網(wǎng)；

所述混酸分離裝置中陽(yáng)膜為分酸陽(yáng)膜，陰膜為單/多價(jià)陰離子選擇性分酸陰膜，陽(yáng)膜和陰膜的分離選擇性為97.5-99%。

（三）有益效果

本發(fā)明的有益效果是：

1．本發(fā)明提供的一種含重金屬?gòu)U水的處理方法和系統(tǒng)，通過(guò)電氧化裝置、高精度過(guò)濾器、電滲析器、納濾裝置、雙極膜裝置和混酸分離裝置對(duì)含重金屬?gòu)U水進(jìn)行資源化回用處理，高效回收重金屬資源，有效解決含重金屬?gòu)U水造成的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)問(wèn)題，同時(shí)將處理后所得鹽溶液高效低成本地轉(zhuǎn)化為凈化的酸、堿可回收利用，減少?gòu)U鹽的排放，實(shí)現(xiàn)廢水中雜鹽的資源化回收利用，有效解決廢水處理后鹽的處置問(wèn)題。

2.本發(fā)明提供的含重金屬離子廢水的處理方法，不涉及藥劑添加、沒(méi)有二次污染風(fēng)險(xiǎn)、處理效果不受鹽或有機(jī)物含量影響，對(duì)廢水處理效率高、酸堿轉(zhuǎn)化率高品質(zhì)好、重金屬回收率高、運(yùn)行費(fèi)用低、設(shè)備使用壽命長(zhǎng)、系統(tǒng)穩(wěn)定性好，不僅可以對(duì)含重金屬?gòu)U水處理進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用，而且可推廣用于其他類廢水的資源化處理。

3.本發(fā)明提供的一種含重金屬?gòu)U水的處理系統(tǒng)中納米壓印過(guò)濾膜孔徑控制精確、分布窄，起到精密過(guò)濾作用，降低膜系統(tǒng)污染風(fēng)險(xiǎn)，提升后續(xù)鹽和酸堿品質(zhì)；采用陰離子交換膜或單價(jià)選擇性陽(yáng)離子交換膜作為極膜的電滲析器，有效防止溶液中重金屬離子進(jìn)入極室影響電極效率，提高重金屬的回收率；使用摻有高分子絡(luò)合物功能分離層的荷正電納濾膜，可以大幅提高納濾膜對(duì)重金屬離子的截留效果，有效分離鹽和重金屬離子；采用含改性粒子單片型雙極膜和編織成束聚丙烯纖維彈性隔網(wǎng)的雙極膜裝置有效提高雙極膜的酸堿轉(zhuǎn)化率和電流效率，降低雙極膜制酸堿的運(yùn)行費(fèi)用，且有效提升湍流水流狀態(tài)，避免或減緩濃差極化現(xiàn)象。

（發(fā)明人：祝海濤;吳雅琴;楊波）