申請(qǐng)日2013.08.23

　　公開(kāi)(公告)日2015.03.18

　　IPC分類(lèi)號(hào)C08F285/00; C02F5/08

　　摘要

　　本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)磷環(huán)保水處理藥劑及其制備方法，由包括以下反應(yīng)步驟的制備方法制得：天然高分子化合物與馬來(lái)酸酐的接枝反應(yīng)得馬來(lái)酸酐接枝天然高分子化合物、馬來(lái)酸酐接枝天然高分子化合物與丙烯酸類(lèi)單體的共聚反應(yīng)得共聚物、以及對(duì)共聚物的改性處理步驟。本發(fā)明所述合成過(guò)程綠色無(wú)污染，所得產(chǎn)品應(yīng)用于水處理體系中，可作為緩蝕阻垢劑替代傳統(tǒng)的含磷藥劑，且性能更為優(yōu)異，適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

　　權(quán)利要求書(shū)

　　1.一種無(wú)磷環(huán)保水處理藥劑的制備方法，其特征為采用了包括以下合成反應(yīng)過(guò)程：天然高分子化合物與馬來(lái)酸酐的接枝反應(yīng)得馬來(lái)酸酐接枝天然高分子化合物、馬來(lái)酸酐接枝天然高分子化合物與丙烯酸類(lèi)單體的共聚反應(yīng)得共聚物，即水處理藥劑A，其中

　　天然高分子化合物與馬來(lái)酸酐接枝反應(yīng)過(guò)程包括：(1)稱(chēng)取按重量份數(shù)計(jì)400-600份的軟水加入到不銹鋼反應(yīng)釜中，攪拌;(2)將稱(chēng)取按重量份數(shù)計(jì)100-300份的天然高分子化合物加入到上述反應(yīng)釜中，升溫使其溶解;(3)將按重量份數(shù)計(jì)40-80份的粉狀固體馬來(lái)酸酐勻速加入到反應(yīng)釜內(nèi);(4)投加馬來(lái)酸酐粉料的過(guò)程中，不斷地滴加氫氧化鈉溶液控制反應(yīng)釜中的pH值;(5)粉料投加完畢后，升溫至10℃-80℃，繼續(xù)反應(yīng)1-4小時(shí)，用酸調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)物料pH值至8以下，得產(chǎn)物馬來(lái)酸酐接枝天然高分子化合物;

　　其中天然高分子化合物為木質(zhì)素及其改性衍生物、纖維素及其改性衍生物、淀粉及其改性衍生物中的一種;

　　其中上述反應(yīng)過(guò)程(3)中還包括同時(shí)向反應(yīng)釜中加入按重量份數(shù)計(jì)2-6份的催化劑硫酸鈦;

　　馬來(lái)酸酐接枝天然高分子化合物與丙烯酸類(lèi)單體的共聚反應(yīng)過(guò)程包括：(1)將按重量份數(shù)計(jì)1-7份的催化劑加入產(chǎn)物馬來(lái)酸酐接枝天然高分子化合物所在反應(yīng)釜中，升溫使催化劑完全溶解;(2)稱(chēng)取引發(fā)劑溶液、按重量份數(shù)計(jì)60-100份的丙烯酸類(lèi)單體滴加入反應(yīng)釜;(3)上述物料滴加完畢后，升溫至60℃-100℃，繼續(xù)反應(yīng)1-4小時(shí)，得共聚物，即水處理藥劑A。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述天然高分子化合物與馬來(lái)酸酐接枝反應(yīng)過(guò)程中，其中木質(zhì)素改性衍生物選自磺化木質(zhì)素、胺化木質(zhì)素、烷基化木質(zhì)素、氧化木質(zhì)素中的一種;纖維素改性衍生物選自醚化纖維素、酯化纖維素中的一種;淀粉改性衍生物選自變性淀粉、葡聚糖中的一種。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于其中天然高分子化合物與馬來(lái)酸酐接枝反應(yīng)過(guò)程中，步驟(4)中滴加氫氧化鈉溶液控制反應(yīng)釜中的pH值為6-10之間。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的馬來(lái)酸酐接枝天然高分子化合物與丙烯酸類(lèi)單體聚合過(guò)程中，步驟(2)中的丙烯酸類(lèi)單體包括丙 烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一種或幾種。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的馬來(lái)酸酐接枝天然高分子化合物與丙烯酸類(lèi)單體聚合過(guò)程中，步驟(2)中所述的引發(fā)劑溶液為偶氮類(lèi)、過(guò)氧化物類(lèi)、氧化還原類(lèi)引發(fā)劑中的一種或幾種。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的馬來(lái)酸酐接枝天然高分子化合物與丙烯酸類(lèi)單體聚合過(guò)程中，其步驟(1)所用催化劑為無(wú)機(jī)鐵鹽，其中所述的無(wú)機(jī)鐵鹽包括硫酸亞鐵銨、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的一種。

　　7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述制備方法，其特征在于還包括水處理藥劑的改性處理步驟，其中改性處理步驟包括：(1)將馬來(lái)酸酐接枝天然高分子化合物與丙烯酸類(lèi)單體的共聚反應(yīng)所得共聚物經(jīng)減壓蒸餾后得棕褐色粘稠狀產(chǎn)物;(2)控制溫度5-50℃，向上述產(chǎn)物中滴加濃硫酸，間隔時(shí)間測(cè)定反應(yīng)物的酸值，并計(jì)算磺化度，當(dāng)產(chǎn)物達(dá)到預(yù)定的磺化度，結(jié)束磺化反應(yīng);(3)再用氫氧化鈉溶液中和過(guò)量的濃硫酸，得改性后的水處理藥劑B。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述改性處理步驟中，步驟(2)所述預(yù)定的磺化度應(yīng)控制在20～50%內(nèi)。

　　說(shuō)明書(shū)

　　一種無(wú)磷環(huán)保水處理藥劑及其制備方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及水處理領(lǐng)域，尤其涉及一種無(wú)磷環(huán)保水處理藥劑及其合成方法。

　　背景技術(shù)

　　目前，循環(huán)冷卻水的處理主要以化學(xué)處理為主，需要在循環(huán)冷卻水中添加適 量的化學(xué)處理藥品來(lái)控制冷卻水給水設(shè)備及輸水管線(xiàn)的腐蝕、結(jié)垢、菌藻、黏泥 等危害。我國(guó)現(xiàn)在的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)主要采用有機(jī)磷系水處理藥劑，它們具有優(yōu) 異的緩蝕、阻垢性能，用量少、價(jià)格便宜，但其大量使用造成的水質(zhì)營(yíng)養(yǎng)富集， 促使大量菌藻繁生的問(wèn)題不容忽視，所以環(huán)境友好的無(wú)磷型水處理藥劑成為國(guó)內(nèi) 外眾多水處理企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)研究的熱點(diǎn)。

　　無(wú)磷水處理緩蝕劑是循環(huán)冷卻水無(wú)磷阻垢緩蝕劑配方的重點(diǎn)和難點(diǎn)。一般而 言，緩蝕阻垢劑配方由阻垢分散組分和緩蝕組分兩部分組成。無(wú)磷水處理緩蝕阻 垢劑的品種較少，并且存在自身的缺陷，使其應(yīng)用受到限制，目前除鉬酸鹽、鋅 鹽、葡萄糖酸鈉等少數(shù)品種還與磷系緩蝕劑復(fù)配使用外，其它的基本上已經(jīng)被淘 汰，成功應(yīng)用的實(shí)例很少。

　　開(kāi)發(fā)無(wú)磷型的“綠色緩蝕阻垢劑”必然成為工業(yè)循環(huán)冷卻水處理藥劑藥劑的 發(fā)展方向。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種性能 優(yōu)異且無(wú)磷環(huán)保的水處理藥劑及其新型制備方法。

　　本發(fā)明的具體內(nèi)容為：一種無(wú)磷環(huán)保水處理藥劑，由包括以下反應(yīng)步驟的制 備方法制得：天然高分子化合物與馬來(lái)酸酐的接枝反應(yīng)得馬來(lái)酸酐接枝天然高分 子化合物、馬來(lái)酸酐接枝天然高分子化合物與丙烯酸類(lèi)單體的共聚反應(yīng)得共聚 物。

　　進(jìn)一步地，上述水處理藥劑，其制備方法中還包括所將馬來(lái)酸酐接枝天然高 分子化合物與丙烯酸類(lèi)單體的共聚反應(yīng)所得共聚物進(jìn)行改性處理步驟，得水處理 藥劑。

　　本發(fā)明還提供了一種新型無(wú)磷環(huán)保水處理藥劑的制備方法，包括天然高分子 化合物與馬來(lái)酸酐的接枝反應(yīng)得馬來(lái)酸酐接枝天然高分子化合物過(guò)程、馬來(lái)酸酐 接枝天然高分子化合物與丙烯酸類(lèi)單體的共聚反應(yīng)得水處理藥劑過(guò)程，其中

　　天然高分子化合物與馬來(lái)酸酐的接枝反應(yīng)步驟：

　　(1)稱(chēng)取按重量份數(shù)計(jì)400-600份的軟水加入到不銹鋼反應(yīng)釜中，攪拌;(2) 將稱(chēng)取按重量份數(shù)計(jì)100-300份的天然高分子化合物加入到上述反應(yīng)釜中，升溫 使其溶解;(3)將按重量份數(shù)計(jì)40-80份的粉狀固體馬來(lái)酸酐勻速加入到反應(yīng)釜 內(nèi);(4)投加馬來(lái)酸酐粉料的過(guò)程中，不斷地滴加氫氧化鈉溶液控制反應(yīng)釜中的 pH值。(5)粉料投加完畢后，升溫至10℃-80℃，繼續(xù)反應(yīng)1-4小時(shí)，用酸調(diào)節(jié) 反應(yīng)釜內(nèi)物料PH值至8以下，得產(chǎn)物馬來(lái)酸酐接枝天然高分子化合物;

　　其中上述步驟(3)中還包括同時(shí)向反應(yīng)釜中加入按重量份數(shù)計(jì)2-6份的催 化劑硫酸鈦;其中上述天然高分子化合物為木質(zhì)素及其改性衍生物、纖維素及其 改性衍生物、淀粉及其改性衍生物中的一種，其中木質(zhì)素改性衍生物選自磺化木 質(zhì)素、胺化木質(zhì)素、烷基化木質(zhì)素、氧化木質(zhì)素中的一種;纖維素改性衍生物選 自醚化纖維素、酯化纖維素中的一種;淀粉改性衍生物選自變性淀粉、葡聚糖中 的一種。上述天然高分子化合物與馬來(lái)酸酐接枝反應(yīng)過(guò)程中，步驟(4)中滴加 氫氧化鈉溶液控制反應(yīng)釜中的pH值為6-10之間。

　　馬來(lái)酸酐接枝天然高分子化合物與丙烯酸類(lèi)單體的共聚反應(yīng)過(guò)程包括：(1) 將按重量份數(shù)計(jì)1-7份的催化劑加入產(chǎn)物馬來(lái)酸酐接枝天然高分子化合物所在 反應(yīng)釜中，升溫使催化劑完全溶解后;(2)稱(chēng)取引發(fā)劑溶液、按重量份數(shù)計(jì)60-100 份的丙烯酸類(lèi)單體滴加入反應(yīng)釜。(3)上述物料滴加完畢后，升溫至60℃-100℃， 繼續(xù)反應(yīng)1-4小時(shí)，得共聚物產(chǎn)物，即水處理藥劑A;其中共聚反應(yīng)過(guò)程中步驟 (1)所用催化劑為無(wú)機(jī)鐵鹽，其中所述的無(wú)機(jī)鐵鹽包括硫酸亞鐵銨、硫酸亞鐵、 氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的一種;步驟(2)中的丙烯酸類(lèi)單體包括丙烯酸、 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯中的一種或幾種;上述所選用的引發(fā)劑溶液為市售產(chǎn)品，可選自偶氮 類(lèi)、過(guò)氧化物類(lèi)、氧化還原類(lèi)引發(fā)劑中的一種或幾種。

　　此外，上述的水處理藥劑合成方法，還包括對(duì)共聚物產(chǎn)物——水處理藥劑A 的改性處理步驟，其中改性處理步驟包括：(1)將馬來(lái)酸酐接枝天然高分子化合 物與丙烯酸類(lèi)單體的共聚反應(yīng)所得共聚物產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾后得棕褐色粘稠狀產(chǎn) 物;(2)控制溫度5-50℃，向上述產(chǎn)物中滴加濃硫酸，間隔時(shí)間測(cè)定反應(yīng)物的酸 值，并計(jì)算磺化度，當(dāng)產(chǎn)物達(dá)到預(yù)定的磺化度，結(jié)束磺化反應(yīng);(3)再用氫氧化 鈉溶液中和過(guò)量的濃硫酸，得改性后的水處理藥劑B;其中所述預(yù)定磺化度應(yīng)控 制在20～50%內(nèi)。

　　通過(guò)本發(fā)明方法所獲得的水處理藥劑，能通過(guò)精確控制合成條件保證各步反 應(yīng)的充分進(jìn)行，所得水處理藥劑緩釋阻垢性能由于目前市面已有方法制備的普通 水處理藥劑，且整個(gè)合成過(guò)程綠色無(wú)污染，產(chǎn)物為無(wú)磷環(huán)保型水處理藥劑，可作 為緩蝕劑應(yīng)用于水處理體系中，性能優(yōu)異，適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

　　具體實(shí)施方式

　　為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步 詳細(xì)說(shuō)明。

　　實(shí)施例1

　　天然高分子化合物與馬來(lái)酸酐的接枝反應(yīng)步驟：

　　(1)向帶有機(jī)械攪拌的1L實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)釜中加入450g的軟水，攪拌(2) 在攪拌狀態(tài)下加入150g、木質(zhì)素，升溫溶解;(3)控制溫度穩(wěn)定在30℃，向反 應(yīng)釜內(nèi)投加4g硫酸鈦和粉狀馬來(lái)酸酐60g，同時(shí)滴加氫氧化鈉控制pH在7-9 之間;(4)馬來(lái)酸酐加完后，溫度升到35℃，強(qiáng)化反應(yīng)2小時(shí).用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng) 釜內(nèi)的物料pH到8以下，得產(chǎn)物馬來(lái)酸酐接枝天然高分子化合物。

　　馬來(lái)酸酐接枝天然高分子化合物與丙烯酸類(lèi)單體的共聚反應(yīng)過(guò)程：

　　(5)向上述反應(yīng)釜加入1.1g硫酸亞鐵，升溫使其完全溶解，并均勻的向反 應(yīng)釜內(nèi)滴加70g丙烯酸甲酯和80g引發(fā)劑溶液(即20%過(guò)硫酸銨水溶液)，控制在 2小時(shí)內(nèi)全部加完。

　　(6)物料滴加結(jié)束后，溫度控制在90℃繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，得共聚物產(chǎn)物， 即水處理藥劑A。

　　對(duì)共聚物產(chǎn)物即水處理藥劑A的改性處理步驟：

　　(7)將步驟(6)中的產(chǎn)物減壓蒸餾至無(wú)水分蒸出;(8)向反應(yīng)釜內(nèi)滴加濃 硫酸，控制溫度在20℃，1.5小時(shí)后濃硫酸加入量為20g，產(chǎn)物磺化度達(dá)30%， 結(jié)束磺化反應(yīng);(9)向反應(yīng)釜內(nèi)滴加氫氧化鈉中和過(guò)量的濃硫酸，調(diào)PH到2以 上，出料，得改性后的水處理藥劑B。

　　實(shí)施例2

　　天然高分子化合物與馬來(lái)酸酐的接枝反應(yīng)步驟：

　　(1)向帶有機(jī)械攪拌的1L實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)釜中加入500g的軟水，攪拌(2) 在攪拌狀態(tài)下加入200g改性淀粉，升溫溶解;(3)控制溫度穩(wěn)定在30℃，向反 應(yīng)釜內(nèi)投加4g硫酸鈦和粉狀馬來(lái)酸酐100g，同時(shí)滴加氫氧化鈉控制pH在7-9 之間;(4)馬來(lái)酸酐加完后，溫度升到40℃，強(qiáng)化反應(yīng)2小時(shí)，用硫酸調(diào)節(jié)反 應(yīng)釜內(nèi)的物料pH到8以下，得產(chǎn)物馬來(lái)酸酐接枝天然高分子化合物。

　　馬來(lái)酸酐接枝天然高分子化合物與丙烯酸類(lèi)單體的共聚反應(yīng)過(guò)程：

　　(5)向上述反應(yīng)釜加入1.1g硫酸亞鐵，升溫使其完全溶解，并均勻的向反 應(yīng)釜內(nèi)滴加80g丙烯酸和100g引發(fā)劑溶液(即10%的V-50水溶液)，控制在2小 時(shí)內(nèi)全部加完，。

　　(6)物料滴加結(jié)束后，溫度控制在90℃繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，得共聚物產(chǎn)物， 即水處理藥劑A。

　　對(duì)共聚物產(chǎn)物即水處理藥劑A的改性處理步驟：

　　(7)將步驟(6)中的產(chǎn)物減壓蒸餾至無(wú)水分蒸出;(8)向反應(yīng)釜內(nèi)滴加濃 硫酸，控制溫度在20℃，1.5小時(shí)后濃硫酸加入量為20g，產(chǎn)物磺化度達(dá)25%， 結(jié)束磺化反應(yīng);(9)向反應(yīng)釜內(nèi)滴加氫氧化鈉中和過(guò)量的濃硫酸，調(diào)PH到2以 上，出料，得改性后的水處理藥劑B。

　　實(shí)施例3

　　天然高分子化合物與馬來(lái)酸酐的接枝反應(yīng)步驟：

　　(1)向帶有機(jī)械攪拌的1L四口燒瓶中加入450g的軟水，攪拌(2)在攪 拌狀態(tài)下加入180g低聚糖，升溫溶解;(3)控制溫度穩(wěn)定在30℃，向反應(yīng)釜內(nèi) 投加4g硫酸鈦和粉狀馬來(lái)酸酐75g，同時(shí)滴加氫氧化鈉控制pH在7-9之間;(4) 馬來(lái)酸酐加完后，溫度升到40℃，強(qiáng)化反應(yīng)2小時(shí)，用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)的物 料pH到8以下，得產(chǎn)物馬來(lái)酸酐接枝天然高分子化合物。

　　馬來(lái)酸酐接枝天然高分子化合物與丙烯酸類(lèi)單體的共聚反應(yīng)過(guò)程：

　　(5)向上述反應(yīng)釜加入1.1g硫酸亞鐵，升溫使其完全溶解，并均勻的向反 應(yīng)釜內(nèi)滴加55g甲基丙烯酸、20g丙烯酸甲酯和80g引發(fā)劑溶液(10%叔丁基過(guò) 氧化氫水溶液)，控制在2小時(shí)內(nèi)全部加完。

　　(6)物料滴加結(jié)束后，溫度控制在90℃繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，得共聚物產(chǎn)物， 即水處理藥劑A。

　　對(duì)共聚物產(chǎn)物即水處理藥劑A的改性處理步驟：

　　(7)將步驟(6)中的產(chǎn)物減壓蒸餾至無(wú)水分蒸出;(8)向反應(yīng)釜內(nèi)滴加濃 硫酸，控制溫度在20℃，1.5小時(shí)后濃硫酸加入量為20g，產(chǎn)物磺化度達(dá)45%， 結(jié)束磺化反應(yīng);(9)向反應(yīng)釜內(nèi)滴加氫氧化鈉中和過(guò)量的濃硫酸，調(diào)PH到2以 上，出料，得改性后的水處理藥劑B。

　　以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些 改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。