申請日2013.09.18
公開(公告)日2014.09.03
IPC分類號B01J20/24; B01J20/30; C02F1/28; C02F1/62
摘要
多功能復合型水處理劑的合成方法，其特征在于：先對分子篩的預處理，用1mol/L的鹽酸按體積比率為1:10浸泡分子篩24小時，過濾，烘干，備用;再接枝，最后交聯(lián)然后將產(chǎn)品倒入燒杯，用5%NaOH調PH8～9，抽濾，并用丙酮洗滌，抽干，60℃真空干燥，即得到產(chǎn)品。利用殼聚糖和DMC接枝后負載在分子篩上制備的新型水處理劑，處理生活污水的效果良好，其中鉛的去除率為98.24%，鎳的為93.04%，汞的為74.87%，COD為98.33%。
權利要求書
1.多功能復合型水處理劑的合成方法，其特征在于：先對分子篩的預處理，用1mol/L的鹽酸按體積比率為1:10浸泡分子篩24小時，過濾，烘干，備用;再接枝，(1)稱取一定量的殼聚糖放入三口燒瓶內，然后加入1%冰醋酸溶液溶解;通N2保護;(2)稱取1克殼聚糖，按重量比，殼聚糖(DMC)：DMC 氯乙酸=1:1.2-1.8，溶于25毫升乙醇;(3) 在30-70℃溫度下，將(2)滴入燒瓶中，1.5-2h滴完，控制溫度不變，反應4h，即接枝完成;最后交聯(lián)，稱取10g已處理的分子篩加入(3)中，N2保護，加入1-2.5毫升的戊二醛，控溫50℃，反應4小時后，加入丙酮水洗，然后將產(chǎn)品倒入燒杯，用5%NaOH調PH8～9，抽濾，并用丙酮洗滌，抽干，60℃真空干燥，即得到產(chǎn)品。
說明書
多功能復合型水處理劑的合成方法
技術領域
本發(fā)明涉及一種多功能復合型水處理劑的合成方法。
背景技術
隨著工業(yè)的發(fā)展和人類生活水平的提高，用水量不斷增加，水污染現(xiàn)象日益嚴重。水中的重金屬離子如汞、鉛、鉻以及還原性物質不斷增加，各種重金屬污染嚴重。傳統(tǒng)的一些水處理劑不僅消耗量大，沉降速度慢，具有一定的腐蝕性，處理過程中常常造成污泥脫水困難，污泥量大等缺點。如今水處理劑正由功能單一型向多功能復合型方向發(fā)展。因此在多功能復合型水處理劑的研制過程中，要求處理劑的經(jīng)濟性、高效性、多效性、安全性。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種以分子篩為主，采用接枝、交聯(lián)方法合成的多功能復合型水處理劑。
分子篩，是一種空隙含水的多孔硅酸鋁鹽礦物，分子篩中的硅氧四面體通過橋氧連接，在平面上顯示為多種封閉的環(huán)狀結構，在三維空間上可形成多種形狀的規(guī)則多面體，并構成分子篩的多維空穴群和孔道體系，這些空穴群或孔道體系可吸附并儲存大量分子，是來源廣泛和廉價的天然多孔材料之一。利用殼聚糖，化學名為(1，4)-2-氨基-2-脫氧-β-D-葡萄糖。與氯乙酸(DMC)反應所形成的接枝物，交聯(lián)到分子篩上。將殼聚糖中的氨基、羥基進行改性，使其形成網(wǎng)狀微孔，這樣制得的殼聚糖衍生物對于重金屬有著良好的吸附效果，其吸附能力主要取決于交聯(lián)程度。
本發(fā)明的技術方案是這樣實現(xiàn)的：
本發(fā)明多功能復合型水處理劑的合成方法，先對分子篩的預處理，用1mol/L的鹽酸按體積比率為1∶10浸泡分子篩24小時，過濾，烘干，備用。
再接枝，(1)稱取一定量的殼聚糖放入三口燒瓶內，然后加入1%冰醋酸溶液溶解。通N2保護。(2)稱取1克殼聚糖，按重量比，殼聚糖(DMC)：DMC氯乙酸=1∶1.2-1.8，溶于25毫升乙醇。(3)在30-70℃溫度下，將(2)滴入燒瓶中，1.5-2h滴完，控制溫度不變，反應4h，即接枝完成。最后交聯(lián)，稱取10g已處理的分子篩加入(3)中，N2保護，加入1-2.5毫升的戊二醛，控溫50℃，反應4小時后，加入丙酮水洗，然后將產(chǎn)品倒入燒杯，用5%NaOH調PH8～9，抽濾，并用丙酮洗滌，抽干，60℃真空干燥，即得到產(chǎn) 品。
本發(fā)明多功能復合型水處理劑合成樹脂的吸附性能實驗：
1、測汞(ICP檢測)：
(1)用硫酸汞配制1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L的汞標準溶液。
(2)配制6mg/L的汞標準溶液500ml，搖勻后從容量瓶中分別移取40ml的液體放入燒杯，再分別稱取0.05g的樣品放到燒杯中，靜置一天后，取出上層清液，然后再和(1)中的標準溶液一起送去做ICP檢測，根據(jù)結果，算出吸收率。
2、測鉛(ICP檢測)：
(1)用硝鉛配制1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L和6mg/L的鉛標準溶酸液。
(2)用電子天平稱取0.002g硝酸鉛放到燒杯中用蒸餾水溶解，然后移到500ml的容量瓶中，稀釋至刻度線，配成6mg/L的鉛標準溶液，分別移取40ml放到燒杯中，再分別稱0.05g不同樣品放入燒杯靜置一天，然后取上層清液連同(1)中的標準溶液送去做ICP檢測。
3、測鎳(ICP檢測)：
(1)用五水硫酸鎳配制1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L和6mg/L的鎳標準溶液。
(2)稱取0.0112g五水硫酸鎳放到燒杯中用蒸餾水溶解，然后移入500ml容量瓶中，稀釋至刻度線，配成6mg/L的鎳標準溶液，分別取40ml的液體放入燒杯中，再分別稱0.05g不同樣品放到燒杯里靜置一天，然后取上層清液連同(1)中的標準溶液送去做ICP檢測。
4、測COD[1](按國標)：
(1)配制硫酸-硫酸銀溶液：將5.0g硫酸銀加到500ml1.84g/ml的硫酸中，靜靜置1d-2d，攪拌，使其溶解。
(2)配制硫酸汞溶液：將48.0g硫酸汞分次加入到200ml硫酸溶液中，溶解。
(3)配制重鉻酸鉀標準溶液：將重鉻酸鉀在120℃下干燥恒重后，稱取24.5154g重鉻酸鉀置于燒杯中，加入600ml水，攪拌下慢慢加入100ml1.84g/ml硫酸，溶解冷卻后，轉移此溶液于1000ml容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。
(4)配制5000ml/L COD儲備液：將鄰苯二甲酸在105-110℃下干燥恒重后，稱取2.1274g鄰苯二甲酸氫鉀溶于250ml蒸餾水中，蒸餾水稀釋至標線，搖勻。
(5)配置COD標準系列使用液：分別取5.0ml、10.0ml、10.0ml、30.0ml、40.0ml和 50.0ml的COD標準儲備液，加入到相應的250ml容量瓶中，用蒸餾水定容，搖勻。
(6)制作標準曲線：取七只消解管分別標上1-7號，用移液管分別移取(5)中每個1毫升，放入2-6號容量瓶，然后在1號消解管中加入1ml蒸餾水，然后分別在7只消解管中加入1.0ml(3)中的重鉻酸鉀溶液，0.5ml(2)硫酸汞溶液以及6.0ml(1)中的硫酸銀溶液，搖勻后，在168-172℃消解30min，冷卻后用蒸餾水滴至標線，然后在580-620nm波長處用分光光度計測吸光度，以縱坐標為COD溶度，橫坐標為吸光度做標準曲線。
(7)測定COD：稱取0.05g不同產(chǎn)品放入到40ml含COD為600mg/L的溶液中，2小時后，吸取1ml按(6)的步驟測定吸光度，由曲線算出剩余的濃度，可以測定吸收率和吸收量。
本發(fā)明多功能復合型水處理劑合成樹脂的電鏡掃描的分析
電鏡掃描SEM，取少量樣品小顆粒鍍金后，用掃描電鏡儀做電鏡掃描，分析掃描圖像。
由圖2可以看出，由DMC接枝反應所形成的高分子產(chǎn)物經(jīng)過戊二醛交聯(lián)，已經(jīng)將分子篩包裹了。殼聚糖接枝物在戊二醛的交聯(lián)作用下，負載在分子篩上形成了不規(guī)則的網(wǎng)狀結構，并且大大的增加了其表面積，這樣對污水處理效果更好。負載后的產(chǎn)品性質比較穩(wěn)定。
本發(fā)明多功能復合型水處理劑合成樹脂的接枝共聚物的紅外光譜分析，從圖1中可以看出，在3300-3500cm-1處為O-H伸縮振動與N-H伸縮振動重疊形成的多重吸收峰。在2946.5cm-1為次甲基的C-H收縮振動吸收峰，在1636cm-1處為C=O的吸收峰，在1580.8cm-1處為-NH2的吸收譜帶，在1152.4cm-1處為C=S的特征吸收峰，在1093.8-1處為C-O的特征吸收峰。在1556.6-1處出現(xiàn)了C=N的特征吸收峰，表明了殼聚糖進行了接枝，生成了目標物。
本發(fā)明多功能復合型水處理劑合成樹脂的效果：
(1)通過紅外譜圖和電鏡掃描，證明了殼聚糖和DMC所生成的接枝物成功地負載在分子篩上，并且通過ICP檢測，對水中重金屬及COD的吸附效果比較明顯。
(2)通過優(yōu)化條件實驗可知，吸收鉛、汞、鎳的最佳的反應條件為接枝溫度50℃，滴加2.0ml戊二醛，其中殼聚糖：DMC=1∶1.4時，吸收鉛、鎳的效果最好，殼聚糖：DMC=1∶1.6時，吸收汞和去除COD的效果最好。
(3)利用殼聚糖和DMC接枝后負載在分子篩上制備的新型水處理劑，處理生活污水的效果良好，其中鉛的去除率為98.24%，鎳的為93.04%，汞的為74.87%，COD為98.33%。
殼聚糖與DMC不同配比的影響
隨著DMC加入的量越多，接枝率也會增大，且會達到一個最大值，繼續(xù)增加比例接枝率會下降。這是因為隨著DMC比例的增加，濃度會增加，反應速度加快，接枝率增大，體系粘度也會增加，從而使得接枝鏈自由基擴散受阻，從而使接枝率增加緩慢，所以，當比例增值一定值后接枝率趨于一較大值，比例再增加接枝率反而下降。驗證實驗如下：
在接枝溫度為50℃，加入的戊二醛為2.0ml的條件下，使殼聚糖：DMC=1∶1.2、1∶1.4、1∶1.6、1∶1.8的不同比例下反應比較產(chǎn)品對重金屬以及COD的吸收效果，起始濃度為6.0mg/L，吸收后剩余濃度如下表：
然后根據(jù)開始的濃度減去剩余的濃度，算出其吸收率，如圖3所示，不同配比對重金屬離子吸收率的影響。
其中系列1、2、3分別代表鉛、汞、鎳的吸收曲線，可以看出三條曲線都是先上升后下降。因此，通過圖3可以看出，在1∶1.4時對Pb、Ni的吸收效果最好，而在1∶1.6時對Hg的吸收效果更好。
不同接枝溫度下的影響
接枝時的溫度也會對接枝率產(chǎn)生影響，溫度太高或太低都不好，通過優(yōu)化條件實驗可知，接枝的最佳溫度在50℃左右。因吸Pb、Ni的在1∶1.4的時候最好，因此在1∶1.4和加2.0ml的戊二醛的條件下比較在不同接枝溫度下反應的產(chǎn)品對Pb、Ni吸收效果，在1∶1.6，滴加2.0ml戊二醛的條件下比較在不同接枝溫度下反應的產(chǎn)品對Hg的吸收效果。對比如下：
如圖4所示，不同溫度對吸收效果影響。
同樣，系列1、2、3分別代表鉛、鎳、汞的吸收曲線，通過比較可知，Pb、Ni在1∶1.4、50℃的條件下吸收更好，Hg在1∶1.6、50℃的條件下吸收效果更好。
滴加不同量的戊二醛對吸收效果的影響
戊二醛的作用是把接枝物高分子交聯(lián)到分子篩上，戊二醛的量會影響交聯(lián)效果，從而會影響吸收效果，戊二醛的量少了，則交聯(lián)程度不夠，達不到交聯(lián)效果，戊二醛的量多了，則交聯(lián)時容易結塊，致使攪拌不均勻，一樣會影響交聯(lián)效果，因此通過3.3.2的比較，將接枝溫度控制在50℃，在1∶1.4的條件下，討論滴加不同量的戊二醛對Pb、Ni吸收效果的影響，在1∶1.6的條件下討論對Hg的吸收效果的影響。
如圖5所示，滴加不同量的戊二醛對吸收效果的影響。
同理，系列1、2、3分別代表鉛、鎳、汞的吸收曲線，通過圖5可知在1∶1.4，50℃，滴加2.0ml戊二醛的條件下對Pb、Ni的吸收效果最好，吸收率分別為Pb=98.24%、Ni=93.04%，在1∶1.6，50℃，滴加2.0ml戊二醛的條件下對Hg的吸收效果最好，吸收率Hg=74.87%。
為了檢驗此條件是否為最優(yōu)化條件，還做了配比為1∶1.6以及1∶1.8，溫度在40℃、60℃，加1.5ml、2.5ml戊二醛等不同條件下的優(yōu)化對比試驗，實驗結果表明，在這些條件下得到的產(chǎn)物在處理效果上確實不如上述的最佳條件。
反應條件對COD吸收效果的影響
通過對3.3中各種正交實驗條件下制備的所有產(chǎn)品進行COD的測定，發(fā)現(xiàn)溫度和戊二醛的用量對其影響比較小，殼聚糖與DMC配比不同對其影響較大：
如圖6所示，不同配比對吸收COD吸收效果的影響。
由上表可知，殼聚糖與DMC的比例不同對COD的去除率影響很大，其中1∶1.6的去除率達到98.33%，去除效果最好。
殼聚糖與DMC不同配比的影響可得以下結論：
(1)通過紅外譜圖和電鏡掃描，證明了殼聚糖和DMC所生成的接枝物成功地負載在分 子篩上，并且通過ICP檢測，對重金屬及COD的吸附效果比較明顯。
(2)通過優(yōu)化條件實驗可知，吸收鉛、汞、鎳的最佳的反應條件為接枝溫度50℃，滴加2.0ml戊二醛，其中殼聚糖：DMC=1∶1.4時，吸收鉛、鎳的效果最好，殼聚糖：DMC=1∶1.6時，吸收汞和去除COD的效果最好。
(3)利用殼聚糖和DMC接枝后負載在分子篩上制備的新型復合水處理劑，處理生活污水的效果良好，其中鉛的去除率為98.24%，鎳的為93.04%，汞的為74.87%，COD為98.33%。
