申請(qǐng)日2014.10.28

　　公開(公告)日2015.02.18

　　IPC分類號(hào)C02F9/10; C02F103/18; C02F1/469

　　摘要

　　本發(fā)明涉及一種采用電滲析技術(shù)進(jìn)行電廠脫硫廢水脫鹽零排放處理的方法，先將電廠脫硫廢水通過中和、沉淀、混凝、過濾等預(yù)處理，脫除廢水中COD、重金屬、F-離子，以及石膏、二氧化硅，鐵、鋁的氫氧化物等不溶性顆粒物;通過納濾把澄清液中Cl-離子等一價(jià)離子與SO32-、SO42-等二價(jià)離子分離;再采用多級(jí)逆流倒極電滲析方法對(duì)納濾產(chǎn)水進(jìn)行脫鹽和濃縮。該方法產(chǎn)生的納濾濃水和電滲析淡水中Cl-離子濃度較低，可返回用于煙氣脫硫;產(chǎn)生的少量電滲析濃水中NaCl含量達(dá)到12%以上，且通過納濾去除了二價(jià)離子等其他雜質(zhì)，進(jìn)一步采用蒸發(fā)濃縮處理，可獲得氯堿工業(yè)電解液或工業(yè)級(jí)NaCl鹽。本方法可實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放處理及其資源化。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種采用電滲析技術(shù)進(jìn)行電廠脫硫廢水脫鹽零排放處理的方法，其特征在于包 括以下步驟：

　　(1)將電廠脫硫廢水通過中和、沉淀、混凝、過濾預(yù)處理，脫除脫硫廢水中包括 COD、重金屬、F-離子，及石膏、二氧化硅、鐵和鋁的氫氧化物在內(nèi)的不溶性顆粒物， 獲得的澄清液滿足后續(xù)膜系統(tǒng)的進(jìn)水要求;

　　(2)將步驟(1)獲得的澄清液進(jìn)行納濾處理，通過納濾把澄清液中Cl-離子等一 價(jià)離子與SO32-、SO42-等二價(jià)離子分離，獲得含高Cl-離子濃度的納濾產(chǎn)水和脫除了Cl-離子的納濾濃水;

　　(3)將步驟(2)獲得的納濾產(chǎn)水采用多級(jí)逆流倒極電滲析進(jìn)行脫鹽和濃縮，獲得 Cl-離子濃度小于500mg/L的電滲析淡水和NaCl含量大于12%的電滲析濃水;

　　(4)將步驟(2)獲得的納濾濃水和步驟(3)的電滲析淡水返回用于煙氣脫硫;

　　(5)將步驟(3)獲得的電滲析濃水進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮處理，獲得氯堿工業(yè)電解液或 工業(yè)級(jí)NaCl鹽，真正實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放處理。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用電滲析技術(shù)進(jìn)行電廠脫硫廢水脫鹽零排放處理的方 法，其特征在于：所述步驟(1)中電廠脫硫廢水中氯離子含量為8000-20000mg/L。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用電滲析技術(shù)進(jìn)行電廠脫硫廢水脫鹽零排放處理的方 法，其特征在于：所述步驟(3)中的多級(jí)逆流倒極電滲析技術(shù)采用了低滲透抗污染膜、 膜堆多級(jí)串聯(lián)、正負(fù)極周期換向、膜堆間淡水和濃水的流向相反，減小電滲析膜污染和 抑制離子反向擴(kuò)散，提高淡水脫鹽率和濃水濃縮倍數(shù)。

　　說明書

　　一種采用電滲析技術(shù)進(jìn)行電廠脫硫廢水脫鹽零排放處理的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及電廠脫硫廢水處理工藝領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及采用電滲析技術(shù)處理 電廠脫硫廢水實(shí)現(xiàn)零排放及其資源化的方法。

　　背景技術(shù)

　　石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)是當(dāng)前應(yīng)用范圍最廣的煙氣脫硫技術(shù)。脫硫系統(tǒng)在連 續(xù)運(yùn)行過程中，吸收塔漿液不斷積累重金屬元素、懸浮物和Cl-等有害物質(zhì)，如果不進(jìn) 行及時(shí)處理將導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染和設(shè)備損壞，需要定期排出一部分脫硫廢水進(jìn)行處 理。如F-與漿液中的鋁聯(lián)合作用對(duì)脫硫吸收劑石灰石的溶解產(chǎn)生屏蔽影響，致使石灰石 溶解性減弱，脫硫效率降低;Cl-濃度過高對(duì)脫硫系統(tǒng)管道和本體鋼結(jié)構(gòu)有較強(qiáng)的腐燭作 用。在脫硫系統(tǒng)水循環(huán)使用中，Cl-離子逐漸富集，當(dāng)含量達(dá)到20000mg/L左右(一般 運(yùn)行時(shí)氯含量控制為2%～3.5%)，需要排出一部分濾液(吸收塔漿液經(jīng)脫水后產(chǎn)生) 作為脫硫廢水，以控制Cl-、F-濃度。

　　脫硫廢水主要包括顆粒懸浮物、過飽和的亞硫酸鹽和硫酸鹽、部分重金屬離子等， 除了大量的Cl-、F-、Mg2+外，還包含氟化物、亞硝酸鹽和不可溶的硫酸鈣及細(xì)塵等。脫 硫廢水中的雜質(zhì)主要來源于煙氣和脫硫劑，其中氯、氟主要來源于煤，脫硫劑和水。脫 硫廢水呈酸性(pH值為4～6)，懸浮物含量高(主要是石膏顆粒、二氧化硅，以及鐵、 鋁的氫氧化物)，化學(xué)耗氧量主要由還原態(tài)的無機(jī)物和二硫酸鹽形成。由于脫硫廢水中 含有對(duì)環(huán)境有較大污染的一類污染物，按照火力發(fā)電廠煙氣脫硫設(shè)計(jì)技術(shù)規(guī)程規(guī)定，未 經(jīng)處理的脫硫廢水不能直接排入廠區(qū)公用排水系統(tǒng)，也不能采用稀釋的方法降低污染物 濃度后排放，更不應(yīng)直接外排，需要單獨(dú)設(shè)置脫硫廢水處理系統(tǒng)。

　　目前脫硫廢水處理工藝主要是根據(jù)國家排放標(biāo)準(zhǔn)來選定。脫硫廢水處理工藝一般包 括中和、沉淀、混凝、最終中和及泥漿脫水等。(1)中和：采用CaO加水消解后生成 的Ca(OH)2作為中和劑，在調(diào)節(jié)pH時(shí)可以實(shí)現(xiàn)脫氟、脫砷和沉淀部分重金屬，通常pH 控制在9左右;(2)添加硫化劑：由于金屬硫化物的溶度積比其氫氧化物的溶度積更 小，硫化劑可采用有機(jī)硫化物、硫化鈉、硫化氫或硫化亞鐵等，國內(nèi)電廠脫硫廢水所采 用的硫化劑都為有機(jī)硫化物(TMT15);(3)混凝：脫硫廢水處理可以添加絮凝劑包 括鐵鹽(如FeCl3或FeCISO4等)和高分子絮凝劑，用于去除過剩硫化物和提高混凝效 果;(4)澄清分離：混凝后廢水進(jìn)人澄清池進(jìn)行濃縮分離，濃縮污泥進(jìn)入板框壓濾機(jī) 進(jìn)行脫水，澄清液用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH后達(dá)標(biāo)排放。處理后的廢水水質(zhì)可達(dá)到《污水綜合 排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，但廢水仍含大量Cl-離子等可溶性無機(jī) 鹽，這種廢水外排可造成管路腐蝕、水體鹽度升高、土壤鹽堿化等問題。隨著工業(yè)廢水 排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，工業(yè)外排廢水的含鹽量必將成為限制指標(biāo)，研發(fā)電廠脫硫廢水新 技術(shù)，對(duì)實(shí)現(xiàn)電廠脫硫廢水零排放處理和減小脫硫廢水造成二次污染具有重要意義。

　　目前，關(guān)于脫硫廢水處理研究的主要目標(biāo)仍然是實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放。如Guan等 (Separation and Purification Technology 65(2009)269–274)考察了采用水溶性殼聚糖去 除脫硫廢水中的Mn2+和Zn2+離子，以提高脫硫廢水中重金屬離子的去除效果;Huang 等(Separation and Purification Technology 118(2013)690-698)探討采用零價(jià)鐵與磁鐵 礦、Fe2+等混合，用于去除脫硫廢水中的硒、汞和硝酸鹽等;Yin等(Desalination 319(2013) 92-98)考察陶瓷超濾膜技術(shù)用于脫硫廢水處理及其膜污染;禾志強(qiáng)等(工業(yè)用水與廢水, 2008,39(5):83-85)、禾志強(qiáng)和祁利明(水處理技術(shù)，2010,36(3):133-135)、張濤(環(huán) 境工程，2009,27(4):58-61)等報(bào)道采用常規(guī)脫硫廢水的處理工藝來實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放 的處理工藝和應(yīng)用實(shí)例。國外也有提出采用離子交換、電絮凝法處理脫硫廢水，但對(duì)脫 硫廢水中的Cl-離子等沒有去除效果�？傊�，現(xiàn)有電廠脫硫廢水處理的研究主要是對(duì)常 規(guī)脫硫廢水處理技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放。最近，辜濤等(科技資訊,2014,7: 117)提出脫硫廢水經(jīng)過常規(guī)廢水處理后再采用四效蒸發(fā)處理來實(shí)現(xiàn)零排放的處理技術(shù)， 但該技術(shù)還存在能耗高、蒸發(fā)器結(jié)垢、腐蝕嚴(yán)重、系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定等問題，而且蒸發(fā)結(jié) 晶生成的可溶性固體混鹽仍然是一種固體廢渣，填埋或堆放都可造成二次污染。

　　有關(guān)電廠脫硫廢水處理的專利也有報(bào)道，其目標(biāo)是通過優(yōu)化常規(guī)脫硫廢水處理工藝 使電廠脫硫廢水實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。如《一種脫硫廢水中重金屬的處理方法》 (CN201310312959)采用化學(xué)沉淀與物理吸附處理相結(jié)合的方法去除脫硫廢水中的重金 屬;《一種改進(jìn)型的脫硫廢水處理系統(tǒng)》(CN201120314118)通過改進(jìn)常規(guī)脫硫廢水處 理系統(tǒng)，提高煙氣脫硫廢水的處理效果;《一種火電廠脫硫廢水厭氧生物處理方法》 (CN201310641033)提出利用硫酸鹽還原菌厭氧生物法處理火電廠脫硫廢水，將SO42-還原為H2S來去除廢水中的重金屬離子等;《一種電廠脫硫廢水處理方法》 (CN201410067893)提出利用納米電氣石陶粒電絮凝微電解超聲波濾池去除懸浮固體和 雜質(zhì)，并通過膜過濾反應(yīng)器去除廢水殘余雜質(zhì)及色度使脫硫廢水達(dá)到生活雜用水回用標(biāo) 準(zhǔn);《電絮凝回收處理脫硫廢水的方法和裝置》(CN201010196948)公開了一種采用電 絮凝處理脫硫廢水的方法和裝置，提高廢水處理效率和節(jié)省投資。

　　近年來脫硫廢水進(jìn)行零排放處理的專利也有報(bào)道，如《火電廠濕法脫硫廢水回收利 用方法及其裝置》(CN201410035315)公開了一種濕法脫硫廢水回收利用方法及其裝置， 采用常規(guī)技術(shù)對(duì)脫硫廢水進(jìn)行處理后，澄清水進(jìn)一步蒸發(fā)結(jié)晶;《火電廠濕法煙氣脫硫 廢水噴霧蒸發(fā)處理方法》(CN201010179796)公開了一種濕法煙氣脫硫廢水噴霧蒸發(fā)處 理方法，脫硫廢水蒸發(fā)后隨煙氣排出煙囪;《一種電廠脫硫廢水處理裝置》 (CN201420062538)公開了一種電廠脫硫廢水處理裝置，利用煙氣余熱完全蒸發(fā)重污染 脫硫廢水，而且增加煙氣濕度有利于提高除塵器的除塵效果;《一種處理脫硫廢水的工 藝方法》(CN200710176392)利用火電廠煙氣對(duì)脫硫廢水進(jìn)行蒸發(fā)固化來來實(shí)現(xiàn)脫硫廢 水零排放;《一種脫硫廢水零排放處理裝置及方法》(CN201310555063)利用反滲透海 水膜和耐污染高壓膜組合，產(chǎn)生15～20%的濃鹽水與粉煤灰反應(yīng)結(jié)晶的脫硫廢水“零排 放”處理工藝�？傊�，目前有關(guān)脫硫廢水零排放處理技術(shù)大多都是把脫硫廢水進(jìn)行蒸發(fā) 濃縮，該處理工藝能耗高，且產(chǎn)生可溶性混鹽固體廢渣易溶于水造成二次污染。針對(duì)電 廠煙氣脫硫廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，探討新方法和新工藝實(shí)現(xiàn)廢水零排放處理及其資源化具有 重要意義。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的技術(shù)解決問題：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種采用電滲析技術(shù)實(shí)現(xiàn)電廠 脫硫廢水零排放處理的方法，解決目前電廠脫硫廢水常規(guī)處理方法只能實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排 放，而采用蒸發(fā)濃縮處理能耗高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，獲得含高濃度Cl-離子廢水或NaCl固 體混鹽外排，會(huì)造成土壤鹽堿化、增加水體鹽濃度等二次污染的問題。本發(fā)明提出采用 基于電滲析處理電廠脫硫廢水的方法，目的是實(shí)現(xiàn)電廠煙氣脫硫廢水的資源化與零排放 處理。

　　本發(fā)明提出的一種采用電滲析進(jìn)行電廠脫硫廢水脫鹽零排放處理的方法，如圖1所 示，包括以下步驟：(1)將電廠脫硫廢水通過中和、沉淀、混凝、過濾等預(yù)處理;(2) 將步驟(1)獲得的澄清液進(jìn)行納濾處理;(3)將步驟(2)獲得的納濾產(chǎn)水采用多級(jí) 逆流倒極電滲析進(jìn)行脫鹽和濃縮;(4)將步驟(2)獲得的納濾濃水和步驟(3)的電 滲析淡水返回用于煙氣脫硫;(5)將步驟(3)獲得的電滲析濃水進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮，得 到氯堿工業(yè)電解液或工業(yè)級(jí)NaCl鹽，實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放處理。

　　所述電廠脫硫廢水是指采用石灰石-石膏濕法煙氣脫硫產(chǎn)生的脫硫廢水。脫硫系統(tǒng)在 連續(xù)運(yùn)行過程中脫硫系統(tǒng)水循環(huán)使用，吸收塔漿液不斷積累重金屬元素、懸浮物和Cl-等有害物質(zhì)，需要定期排出部分脫硫廢水進(jìn)行處理。所述電廠煙氣脫硫廢水中的氯離子 含量為8000-20000mg/L。

　　所述電廠煙氣脫硫廢水預(yù)處理，指脫硫廢水通過中和、沉淀、混凝、過濾等方法進(jìn) 行預(yù)處理，去除脫硫廢水中COD、重金屬、F-離子，以及石膏、二氧化硅、鐵和鋁的氫 氧化物等不溶性顆粒物等，使獲得的澄清液滿足后續(xù)膜系統(tǒng)的進(jìn)水要求，經(jīng)過預(yù)處理后 的脫硫廢水包含Cl-、SO42-、SO32-和Na+和少量Ca2+、Mg2+等可溶性無機(jī)鹽。

　　所述經(jīng)過預(yù)處理后獲得的澄清液進(jìn)一步采用納濾處理，其目標(biāo)是把脫硫廢水中Cl-、 Na+等與SO42-、SO32-和Ca2+、Mg2+等及其他高價(jià)離子分離，獲得含高Cl-離子濃度的納 濾淡水和脫除了Cl-離子的納濾濃水。

　　所采用納濾膜，其特征在于可攔截去除如SO32-、SO42-和Ca2+、Mg2+等二價(jià)離子及 其他雜質(zhì)，而對(duì)Cl-、Na+等一價(jià)離子沒有去除效果。

　　所述納濾濃水是指脫除了Cl-離子的部分脫硫廢水，可返回用于煙氣脫硫。

　　所述含高Cl-離子濃度的納濾產(chǎn)水進(jìn)入多級(jí)逆流倒極電滲析系統(tǒng)進(jìn)一步脫鹽和濃縮， 可獲得Cl-離子濃度小于500mg/L的電滲析淡水和TDS大于12%的電滲析濃水。

　　所述多級(jí)逆流倒極電滲析技術(shù)，其特征在于所述倒極逆流倒極電滲析采用了低滲透 抗污染膜，減少離子膜的化學(xué)清洗頻率，延長使用壽命1-3年。

　　所述多級(jí)逆流倒極電滲析技術(shù)，其特征在于電滲析系統(tǒng)采用3-4電滲析膜堆串聯(lián)， 納濾產(chǎn)水經(jīng)多級(jí)連續(xù)電滲析脫鹽和濃縮，同時(shí)提高脫硫廢水的脫鹽率和濃縮倍數(shù)。

　　所述多級(jí)逆流倒極電滲析技術(shù)采用了頻繁倒極，可減小電滲析處理脫硫廢水造成的 膜污染。

　　所述多級(jí)逆流倒極電滲析技術(shù)，其特征在于不同電滲析膜堆中淡水和濃水的流向相 反，減小相鄰隔室間的濃度梯度以抑制離子反向擴(kuò)散。

　　所述電滲析淡水，即電廠脫硫廢水納濾產(chǎn)水經(jīng)電滲析處理后獲得Cl-離子濃度小于 500mg/L的淡水，可返回用于煙氣脫硫。

　　所述多級(jí)逆流倒極電滲析技術(shù)，其特征在于經(jīng)預(yù)處理和納濾分離后的脫硫廢水再經(jīng) 電滲析濃縮，獲得TDS大于12%的濃水，進(jìn)一步采用蒸發(fā)濃縮獲得氯堿工業(yè)電解液或 工業(yè)級(jí)NaCl鹽，真正實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放處理。

　　本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)在于：

　　(1)本發(fā)明提出的電廠煙氣脫硫廢水處理方法耦合了物化法和膜技術(shù)，其中物化法 對(duì)脫硫廢水進(jìn)行預(yù)處理，使脫硫廢水滿足后續(xù)膜系統(tǒng)的進(jìn)水要求，提高整個(gè)脫硫廢水處 理系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性。

　　(2)本發(fā)明提出通過納濾處理經(jīng)預(yù)處理后的脫硫廢水，把一價(jià)離子如Cl-、Na+等與 廢水中二價(jià)離子及其他雜質(zhì)分離，獲得含低Cl-離子濃度的納濾濃水可返回用于煙氣脫 硫。

　　(3)本發(fā)明采用多級(jí)逆流倒極電滲析技術(shù)處理納濾淡水，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的脫 鹽和濃縮。其中電滲析產(chǎn)生淡水可返回?zé)煔饷摿�，濃水進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮，獲得氯堿工業(yè) 電解液或工業(yè)級(jí)NaCl鹽產(chǎn)品，真正實(shí)現(xiàn)電廠脫硫廢水資源化與零排放處理。

　　(4)本發(fā)明提出的脫硫廢水處理新技術(shù)產(chǎn)生的納濾濃水和電滲析淡水返回用于煙氣 脫硫，可減少電廠煙氣脫硫過程中的新水消耗量。